气溶胶是指气体及悬浮其中的液体或固体颗粒物所组成的体系，有时也单指悬浮的颗粒物. 随着经济发展和人们生活水平的提高，颗粒物污染(PM₁₀和PM_2.5)问题也越来越受到重视. 颗粒物污染会影响能见度和全球气候^{[1, 2, 3, 4]}，对人体健康也有一定危害^{[5, 6, 7, 8]}，因此我国最新的环境空气质量标准也增加了颗粒物的浓度限值^[9].

颗粒物浓度、 粒径分布等参数是表征颗粒物污染所必需的，这些参数通常用气溶胶测量仪器获取. 气溶胶测量仪器一般可分为两类，一类是离线采样装置，如旋风采样器、 虚拟撞击采样器等； 另一类是实时在线测量仪器，如光学粒子计数器、 空气动力学粒径谱仪等. 使用这些仪器前，一般都需对其测量准确性进行标定^[10]. Sioutas等^[11]用气溶胶发生器发生荧光素标记的单分散PSL小球(聚苯乙烯乳胶粒子，polystyrene latex particles)，经过一段采样时间后，将采样器撞击板上和下游的特氟隆滤膜浸泡于乙酸乙酯中提取荧光素，再用荧光光谱仪测量其浓度，从而得出采样器切割性能. 该方法需要在采样后对滤膜和采样器等进行处理，实验周期较长. John等^[12]在标定多级撞击采样器时，采用单分散颗粒物在线标定方法，用单分散PSL小球产生标准气溶胶，并用光学粒子计数器测量采样器上下游数浓度. 前两种方法均采用单分散颗粒物，需产生不同粒径的颗粒物进行多次实验才能获得完整的切割效率曲线. Demokritou等^{[13, 14]}用气溶胶发生器产生多分散的2~20 μm空心玻璃球，再用空气动力学粒径谱仪对采样器上下游进行多次交替测量，得出采样器上下游数浓度和切割效率，该方法可在较短时间内获得采样器的切割性能. Marple等^[15]和Hsiao等^[16]也曾用多分散颗粒物对采样器进行标定. 除了采样器外，目前有研究利用基于光学原理的颗粒物传感器测量大气颗粒物浓度. 常用的传感器包括Sharp公司的GP2Y1010AU0F和Shinyei公司的PPD42NS等，但需对这些颗粒物传感器进行标定^{[17, 18]}.

目前国内对采样器标定以单分散颗粒物离线测量的标定方法为主^{[19, 20, 21, 22]}，该方法每次只能标定单一粒径，做出完整的切割效率曲线往往需要较长时间，且操作较为繁琐，对基于光学传感器的颗粒物测量仪器的标定也尚不成熟，因此本文搭建了一套多分散颗粒物在线标定系统，可用于采样器切割性能和其他颗粒物测量仪器的标定，能够简化实验操作、 缩短标定时间、 提高标定效率.

该系统主要由超声雾化气溶胶发生器、 干燥稀释腔室(静态箱)、 气溶胶测量装置(以采样器为例)以及空气动力学粒径谱仪组成，如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 气溶胶测量仪器标定系统示意 Fig. 1 Schematic of the system for aerosol instrument calibration

超声雾化气溶胶发生器由超声雾化喷头(8700-60 KHz，美国Sono-Tek公司)、 宽频超声发生器(06-05018，美国Sono-Tek公司)和精密注射泵(美国Sono-Tek公司)组成. 用精密注射泵匀速向超声雾化喷头注入一定浓度的溶液，同时宽频超声发生器产生超声波，使得喷头处的压电晶体振荡，从而在喷头处产生液滴喷射^{[23, 24]}. 用纯水进行实验时，液滴峰值粒径为32 μm，粒径分布满足对数正态分布.

相较于振动孔气溶胶发生器(VOAG)产生的颗粒物^{[25, 26]}，超声雾化法产生的颗粒物浓度更高(经150 L·min^-1的空气稀释后可达100~300 cm^-3)、 多分散性更高(粒径分布的几何标准差GSD约为1.4~2.0)，更易于同时获得不同粒径颗粒物的切割效率，且可以通过调节注射泵进样速率调节颗粒物浓度，满足不同的浓度需求.

超声雾化喷头产生的液滴需要经过洁净干燥空气干燥，使溶剂蒸发，形成固体颗粒物，并同时达到稀释目的.

干燥稀释腔室尺寸主要根据液滴溶剂蒸发时间、 气体流量(约150 L·min^-1)等确定，最终尺寸为480 mm×480 mm×1 600 mm(长×宽×高). 为增强该标定系统的可扩展性，干燥稀释腔室顶部和底部均是可拆卸组件，可根据实验需要更换气溶胶发生装置等. 标定过程中，干燥稀释腔室需一直保持微正压状态，防止外界空气中颗粒物的干扰.

为防止颗粒物在腔室内壁上因静电效应而产生损失，腔室主体采用防静电有机玻璃. 为增强洁净空气和液滴的混合，提高干燥效果，采用了均匀布气板(使气体雷诺数超过2 000，处于湍动状态). 干燥腔室需要注意密封，连接处采用橡胶圈、 橡胶垫及涂玻璃胶等方式进行密封.

干燥稀释腔室末端颗粒物浓度稳定均匀，因此将采样器或其他气溶胶测量仪器放置于腔室末端. 以采样器为例，由于采样器形态各异，因此需要根据实际情况改变固定支撑装置. 图 1中显示了一种采样器的固定方式，即用扎带将采样器固定在铁架台上，并用导电硅胶管分别连到采样器上下游.

该套标定系统采用空气动力学粒径谱仪(APS，model 3321，TSI公司)进行颗粒物粒径及浓度的在线测量. 该仪器使颗粒物经过一个传感区域(两束激光装置)，并通过测量颗粒物的飞行时间获得颗粒物粒径数据，再通过光信号的变化进行颗粒物计数. 为保证得到准确的粒径及浓度数据，实验前需要用PSL小球对APS的测量准确度进行验证^[27].

具体标定方法以采样器为例进行说明. 首先向干燥稀释腔室中通入洁净干燥的空气，当腔室内颗粒物浓度降至0时，用超声气溶胶发生装置发生气溶胶. 气溶胶稳定后，用空气动力学粒径谱仪分别测量采样器上下游颗粒物粒径分布. 假设对于空气动力学粒径为D_ai的颗粒物，采样器上下游浓度分别为c_1i和c_2i，则采样器对该粒径颗粒物的切割效率η_i即为:

重复进行3次实验取平均值 ，即为第i个粒径D_ai下的切割效率^[28].

对该标定系统发生的气溶胶的粒径分布、 稳定性和均匀性进行测试，这些参数是评价标定系统的关键^[29].

采用对人体和环境无毒无害的蔗糖溶液产生气溶胶. 称取一定质量的蔗糖(分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司)溶解于高纯水中，再用注射器和孔径为0.45 μm的滤膜对溶液进行过滤，并定容备用. 通过调节蔗糖溶液浓度，可得出不同粒径分布的多分散颗粒物. 图 2为两种不同质量浓度的蔗糖溶液(1.04×10^-3 g·mL^-1和3.45×10^-2 g·mL^-1)发生的气溶胶的粒径分布，峰值粒径分别为2.8 μm和9.0 μm，总数浓度分别为192 cm^-3和170 cm^-3，几何平均标准偏差GSD分别为1.45和1.88，用对数正态分布函数进行曲线拟合，R值分别为0.98和0.99，说明腔室中的气溶胶符合对数正态分布(由于APS给出的是不同粒径范围内的颗粒物数浓度，因此图 2中给出的并非严格意义上的粒径分布函数，而是浓度-粒径图，下同).

图 2

Fig. 2

图 2 两种不同蔗糖浓度发生的气溶胶的粒径分布 Fig. 2 Size distribution of the aerosol generated using sucrose solutions of two different concentrations

以峰值粒径为2.8 μm、 满足对数正态分布的蔗糖颗粒物为例，对干燥稀释腔室中气溶胶的稳定性进行测试.

干燥腔室底部如图 3所示，腔室为长方体，底部出口为圆形，直径为10 cm. 根据采样器的放置位置(采样口与腔室底部距离H=24 cm)，在距圆心15 cm处设置4个测试点，并在圆心处设置第5个测试点.

图 3

Fig. 3

图 3 气溶胶均匀性测试选择的测试点 Fig. 3 Schematic of sampling locations for testing the spatial uniformity of generated aerosol

用10 mL注射器向超声雾化喷头注入蔗糖溶液，注射速度为1.0 mL·min^-1，在每个测试点用APS进行颗粒物粒径分布测量. 结果表明，颗粒物浓度上升阶段通常需要3~4 min，稳定阶段可持续5 min以上(如使用容积更大的注射器，稳定阶段可持续更长时间，但5 min已足够完成标定). 图 4为稳定阶段5个测试点不同粒径颗粒物的数浓度相对标准偏差. 在1~5 μm范围内，颗粒物浓度随时间变化所导致的相对标准偏差均小于10%，说明该标定系统可以给气溶胶测量仪器标定提供粒径分布稳定的气溶胶.

图 4

Fig. 4

图 4 各测试点不同粒径 颗粒物数浓度变化的相对标准偏差 Fig. 4 Relative standard deviation of particle concentration as a function of aerodynamic particle size

气溶胶均匀性分为水平空间均匀性和竖直空间均匀性. 对图 3中5个测试点进行粒径分布测量的结果如图 5所示. 结果表明，颗粒物在腔室的同一水平空间上分布均匀.

图 5

Fig. 5

图 5 干燥稀释腔内 同一高度处(24 cm)各测量点颗粒物粒径分布的对比 Fig. 5 Comparison of particle size distributions sampled at different locations of the same height (24 cm) in the drying dilution chamber

对距底部不同高度的测试点进行颗粒物粒径分布测量，结果如图 6所示，24~54 cm高度范围内，颗粒物分布均匀. 因此进行标定实验时，气溶胶进样口建议放置于24~54 cm的高度范围内.

图 6

Fig. 6

图 6 干燥稀释腔内 不同高度处颗粒物粒径分布的对比 Fig. 6 Comparison of particle size distributions sampled at different heights in the drying dilution chamber

该标定系统距圆心15 cm的水平范围内及距底部24~54 cm的垂直范围内颗粒物分布均匀，能够满足不同形状、 大小气溶胶测量仪器的标定实验.

分别产生峰值粒径为3.5 μm和9.6 μm的蔗糖颗粒物，对蒋靖坤等^[21]设计的双级虚拟撞击采样器的PM_2.5级和PM₁₀级切割性能进行标定，该采样器与传统惯性采样器相似，利用颗粒物的惯性实现不同粒径颗粒物的分离，但虚拟撞击采样器没有集尘板，而是用收尘嘴代替. 标定实验示意如图 1所示，详细的气路连接如图 7所示. 三通阀1、 2连通时，用空气动力学粒径谱仪测量切割器上游颗粒物浓度，颗粒物粒径分布稳定后，将三通阀1、 3连通，对采样器下游颗粒物浓度进行测量，每隔1 min进行一次上下游切换. PM₁₀级切割器标定流程类似，但切割器上游总流量变为25 L·min^-1，次流仍为2 L·min^-1，主流变为23 L·min^-1. 最后按式(1)对不同颗粒物粒径下采样器的切割效率进行计算，结果如图 8所示.

图 7

Fig. 7

图 7 标定虚拟撞击采样器PM2.5级切割性能的气路连接 Fig. 7 Setup to calibrate the collection efficiency of the PM2.5 virtual impactor

图 8

Fig. 8

图 8 虚拟撞击采样器切割效率的多分散在线标定结果和单分散离线标定结果对比 Fig. 8 Comparison of collection efficiencies of PM10 and PM2.5 virtual impactor tested using online and offline methods

该标定系统得出的采样器切割性能曲线与胡国华等^[20]用单分散离线方法标定的结果相近. 拟合后获得的PM_2.5级和PM₁₀级D_a50分别为2.42 μm和9.81 μm，与离线方法得出的2.49 μm和10.0 μm的50%切割粒径也很相近. 但单分散离线标定实验周期较长，使用的荧光素铵对环境和健康也有一定的危害. 而多分散在线标定方法操作简便、 实验周期短，且使用蔗糖溶液产生颗粒物，对环境和人体健康均不产生危害. 但单分散离线标定方法可以同时获得颗粒物在采样器中的损失，多分散在线标定系统难以获得该信息.

(1)设计了一种气溶胶测量仪器标定系统，该系统用超声雾化喷头产生多分散液滴，用干燥稀释腔室对液滴进行干燥和稀释形成稳定气溶胶，最后再用空气动力学粒径谱仪进行在线测量，实现对气溶胶测量仪器的标定.

(2)该系统可用蔗糖溶液产生稳定、 均匀、 呈现对数正态分布的颗粒物，且颗粒物峰值粒径和浓度都可以调节. 标定系统有效标定空间大，能适用于不同形状的气溶胶测量仪器的标定.

(3)该标定系统适用于采样器切割性能标定，且具有操作简便、 实验周期短等优点，优于目前常用的离线标定方法. 以虚拟撞击采样器的标定结果为例，发现其标定结果与离线标定结果吻合较好.

(4)该标定系统具有较强的可拓展性. 由于干燥稀释腔室的可拆卸性，可以方便地更换气溶胶发生装置； 由于气溶胶测量仪器标定原理的相似性，该标定系统也可以用来标定颗粒物传感器等在线气溶胶测量仪器.

致谢: 感谢台湾“中央大学”萧大智教授对搭建该套系统的指导和帮助.