多环芳烃是分子结构中含两个或两个以上苯环的一类碳氢化合物，广泛存在于大气、 水体、 土壤、 沉积物、 生物等各类环境介质中^{[1, 2]}. 因具有致癌、 致畸、 致突变以及其它的毒性效应^{[3, 4]}，对人体健康、 生态环境构成严重危害，已被列为优先控制的环境污染物.

土壤是多环芳烃重要的汇，土壤中的多环芳烃可以通过植物根系的主动、 被动吸收，再经传输进入植物的各个部位^{[5, 6]}. 此外，许多研究表明，大气多环芳烃以气态或干湿沉降方式通过茎/叶上的气孔或植物表皮而进入植物内部^{[7, 8]}. 多环芳烃对农作物具有一定生物毒性，影响细胞正常分裂与生长，干扰营养物质吸收与利用^[9]； 同时多环芳烃可以在植物体内迁移、 代谢和降解，在部分组织中富集^{[10, 11]}，进而通过食物链/网进入人体，对人体健康构成潜在威胁. 植物种类、 生长周期、 周边环境条件以及组分的理化性质等影响多环芳烃在土壤-植物间的分配^{[12, 13]}. 以粮食为代表的农作物中多环芳烃含量意义重大，源于饮食是人体主要暴露途径之一. 近年来，国内已开展针对农作物中多环芳烃含量、 来源及暴露风险的研究，如Ding等^[14]采集深圳地区蔬菜、 大米和猪肉样品，检测大米PAHs含量范围23.0-85.3 ng ·g^-1，评估风险10^-6-10^-4； Nie等^[15]分析太原地区蔬菜、 水果、 面粉中多环芳烃含量，显示面粉中总多环芳烃含量占所有食物多环芳烃含量的近30%，面粉苯并[a]芘含量占所有食物含量的44%，总体风险水平10^-6-10^-5.

邯郸市是我国重要的煤炭产区和大型钢铁冶炼基地，污染问题较为突出，具有典型行业代表性，特别是近年来冶金、 电力等行业规模和产量的扩张，不断加重当地环境的承载负荷. 据估算，邯郸市多环芳烃的年排放量约878.5 t，单位面积排放强度72.7 kg ·km^-2，较全国平均水平高出27倍^[2]，是我国多环芳烃排放密度最高地区之一. 同时，邯郸市也是华北地区的粮食主产区之一，重要农产品类型为小麦、 谷子、 玉米和棉花，近年来小麦产量已达258.7万t^[16]. 因此，系统研究邯郸地区农田表土、 粮食作物(尤其是占主导地位的小麦)中多环芳烃的分布和来源，对典型区域多环芳烃污染的控制、 削减、 保障粮食等农产品/食品安全、 以及人体健康都具有十分重要的现实意义.

在小麦籽粒成熟收获期间，本研究配对采集大型邯郸钢铁公司周边9个小麦主产麦田的表土和小麦籽粒样品，旨在调查邯郸大型钢铁冶炼活动排放的污染物(多环芳烃)对周边麦田表土及小麦籽粒可能产生的影响，阐明麦田表土和小麦籽粒中多环芳烃的分布特征和组分谱，了解表土有机碳分数TOC的影响，在此基础上，初步探讨当地多环芳烃的主要来源、 麦田表土多环芳烃浓度与小麦籽粒多环芳烃含量的关系，以及小麦籽粒多环芳烃含量对小麦质量的影响.

本文将当地潜在污染的集中排放区为重点研究区域，确定大型邯郸钢铁公司作为当地主要的污染排放源. 根据前期预采样的分析结果，邯郸市区和郊县麦田表土中多环芳烃含量呈现自西北向东南、 并伴随相距邯郸钢铁公司距离减小而浓度逐渐增加的趋势. 根据当地年际的主导风向，结合前期预采样的测试结果，选择邯郸钢铁公司周边的下庄村、 西北方向的涧沟村、 户村镇、 陈岩嵛村、 牛叫河村、 师窑村、 大河坡村和正东方向的永年县梨林堡村共计8个村庄的小麦主产田作为采样区域，其中，在距离邯郸钢铁公司最远且周边没有明显工业生产活动的永年县梨林堡村，相隔1 km分别采集两批样品，作为当地对照. 8个村庄的麦田样区与邯郸钢铁公司的距离分别为：2.0、 3.2、 4.8、 7.2、 8.8、 9.7、 11.5和19.8 km. 当地麦田样区的位置如图 1所示. 配对样品采集时段选择当地小麦籽粒的成熟收获期(即每年6月上旬).

图 1

Fig. 1

麦田样区编号1-8分别代表下庄村、 涧沟村、 户村、 陈岩嵛村、 牛叫河村、 师窑村、 大河坡村和梨林堡村图 1 邯钢周边麦田样区分布示意 Fig. 1 Sketch map of the sampling cornfields near the Handan Steel Manufacture

在共计9个采样小区内，以网格法为基础，遵循均匀布设原则，平均选取30个样点/小区，每个样点包括6个表土子样，混合均匀，表土样品总数为239个. 在麦田表土采集过程中，配对同步采集相同数量的成熟小麦籽粒样品，采集密封后尽快运回实验室，在-15℃下保存.

土壤样品挑除石块和植物残体后，置于阴凉通风处，自然风干7 d以上； 将样品碾碎后通过2 mm筛去除杂质，保存于250 mL棕色磨口瓶中. 采用四分法取10 g左右土壤，研磨后全量过70目筛，四分法选取部分样品研磨通过200目筛待测TOC. 提取过程中，用20 mL正己烷/丙酮(1 ∶1，体积比)混合液将2 g样品转移至微波管中进行微波萃取(微波萃取仪，MARS2Xpress，美国)，以10℃ ·min^-1梯度加热到100℃，保持10 min，冷却30 min. 萃取物经过压滤，旋转蒸发至1 mL后，通过氧化铝-硅胶层析柱完成净化.

小麦样品置于阴凉通风处，自然风干7 d以上； 除去表面谷壳，于-18℃下保存. 提取时，采用四分法取10 g左右小麦籽粒，用研钵将其研磨成粉末，用20 mL乙腈转移至微波管中进行微波萃取，萃取方法与表土相同. 萃取物经压滤后，转移至250 mL分液漏斗中，加入100 mL含4%硫酸钠的去离子水溶液，用30 mL正己烷萃取两次，萃取所得有机液相转移至平底瓶中，旋转蒸发至1 mL后，通过氧化铝-硅胶层析柱完成净化.

层析净化柱所用硅胶和氧化铝(100-200目)经450℃焙烧6 h，然后在130℃活化16 h以上. 装柱前加入3%去离子水平衡4 h以上，再加入正己烷平衡过夜. 采用湿法装柱，自下向上按填充高度依次为12 cm氧化铝、 12 cm硅胶、 柱顶端再加入1 cm无水硫酸钠(事先经650℃焙烧10 h). 用2 mL左右的正己烷分两次将上步的浓缩液转移至层析柱顶端，先用10 mL正己烷淋洗，再用50 mL正己烷/二氯甲烷(1 ∶1，体积比)混合液洗脱，流速控制在2 mL ·min^-1左右. 洗脱的样品用旋转蒸发仪在37℃水浴中浓缩至1 mL左右，然后加入50 μL浓度为2 μg ·mL^-1的内标(成分为：NAP-d₈、 ACE-d₁₀、 ANT-d₁₀、 CHR-d₁₂和Perelyne-d₁₂). 最后将样品转移至样品瓶中，密封并在-4℃储存待测.

提取、 净化过程中所用的正己烷、 丙酮和二氯甲烷均为分析纯，经重蒸处理后使用. 乙腈为色谱纯.

采用GC-MS(Agilent GC 6890/5973 MSD)检测16种母体多环芳烃组分. GC条件：HP-5 MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm毛细管色谱柱(Agilent Technology)，载气为高纯He，不分流进样，流速1.0 mL ·min^-1，柱前压30 kPa，进样量1 μL. 初始柱温60℃，以5℃ ·min^-1升温至280℃，保持20 min至样品完全流出. 目标物为16种USEPA优控多环芳烃. MSD条件：EI电离源70 eV，质量范围45-600 u，倍增器电压1 288 V，离子源温度230℃，选择离子检测(SIM)模式，内标法定量工作曲线范围为1-800 mg ·mL^-1. 优控的16种母体多环芳烃组分包括：萘Naphthalene (NAP)、 苊烯Acenaphthylene (ACY)、 二氢苊Acenaphthene (ACE)、 芴Fluorene (FLO)、 菲Phenanthrene (PHE)、 蒽Anthracene (ANT)、 荧蒽Fluoranthene (FLA)、 芘Pyrene (PYR)、 苯并[a]蒽Benz(a)anthracene (BaA)、 Chrysene (CHR)、 苯并[b]荧蒽Benzo[b]fluoranthene (BbF)、 苯并[k]荧蒽Benzo[k]fluoranthene (BkF)、 苯并[e]芘Benzo[e]pyrene (BeP)、 苯并[a]芘Benzo[a]pyrene (BaP)、 茚并(1,2,3-cd)芘Indeno[l,2,3-cd]pyrene (IcdP)、 二苯并[a,h]蒽Dibenz[a,h]anthracene (DahA)和苯并[g,h,i]苝Benzo[g,h,i]perylene (BghiP). 土壤TOC分数利用TOC分析仪(岛津TOC-5000A，SSM-5000，配备固体进样器)测定.

在每批测试过程中选择20%样品，在微波管中定量加入2-floruo-1,1′-biphenyl和p-terphenyl-D14作为指示物，其回收率分别为53%-98%和75%-140%. 不同多环芳烃组分的仪器检出限在0.85-7.00 mg ·mL^-1之间. 两种类型样品均同步分析实验空白. 检测过程中，每测试20个样品加测1个标样，以监测GC出峰时间和MS响应值的变化. 多环芳烃最终的定量数据经实验空白和方法回收率校正，因NAP回收率偏低，空白值较高，故最终数据分析中未包括NAP，共计15种母体PAH组分. 在本研究中，麦田表土及小麦籽粒的多环芳烃浓度均以干重形式表示.

采用SPSS 20.0软件对数据进行统计分析，包括方差分析(analysis of variance,ANOVA)和相关分析，其中符合正态分布的数据采用参数方法的皮尔逊相关分析(Pearson correlation analysis)，不符合正态分布的数据采用非参数方法的斯皮尔曼相关分析(Spearman correlation analysis).

邯钢周边麦田表土中15种母体PAHs总含量经对数转换后，呈正态分布(α=0.05). 但各组分之间、 各村庄样区之间，部分数据符合正态分布或对数正态分布. 为统一起见，均采用中位数和四分位距加以描述. 图 2给出8个村庄9个麦田样区表土中15种母体PAHs总含量的统计结果，其中，邯钢周边麦田表土总PAHs的平均中位数含量为398.9 ng ·g^-1 (范围123.4-1 626.4 ng ·g^-1).

图 2

Fig. 2

图 2 邯郸麦田样区表土多环芳烃总含量的统计结果 Fig. 2 Statistics of total PAH concentrations in surface soils from the cornfields of Handan

与国内其它城市的农田表土相比^{[17, 18]}，邯钢周边麦田表土PAHs含量较高，仅低于沈抚、 天津、 北京等污灌区^{[19, 20]}. 依据丹麦制订的土壤环境质量标准中有关PAHs总量为1.0 mg ·kg^-1,本研究中44个样点表土PAHs总含量超过该阈值，占总数18%. 如果与相应的BaP警戒限值(0.1 mg ·kg^-1)相比，则有10%(即25个样点)表土样品的BaP浓度超过0.1 mg ·kg^-1. 这些超过限值的样点主要集中在距离邯郸钢铁公司最近的两个村庄：下庄村和涧沟村.

方差分析显示不同村庄麦田样区表土中PAHs含量差异显著(P<0.01). 麦田样区表土PAHs浓度极小值出现在距离邯郸钢铁公司最远的梨林堡村1； 而极大值则位于距离邯郸钢铁公司仅2 km的下庄村，这可能是因为夏季当地多偏南风，而极值点位下庄村位于邯郸钢铁厂的下风向，之前曾有研究表明大气中PAHs可通过扩散、 沉降进入土壤中^[21]. 同类子集的数据分析表明：梨林堡村2个样区表土的PAHs含量最低； 而距离邯郸钢铁公司3.2 km的涧沟村则是所有样区表土中PAHs含量最高的； 在其它村庄的麦田样区中，户村、 陈岩嵛村、 牛叫河村、 师窑村和大河坡村之间PAHs总含量无显著差异； 而下庄村与户村、 牛叫河村和大河坡村之间没有显著差异，但与涧沟村、 陈岩嵛村、 师窑村和梨林堡村之间存在显著差异. 统计分析显示表土PAHs总含量同各麦田样区与邯郸钢铁公司之间距离的倒数呈正相关(r=0.762，P=0.017).

另外，在同一或紧邻的麦田样区，表土PAHs含量也会出现较大变化，例如在梨林堡村2，最大值和最小值相差92倍. 这一情形可能与背景区污染物含量通常很低，易受当地微环境或周边干扰因素的影响，梨林堡村PAHs最大含量样点位于机耕道旁，可能受到拖拉机等农用机械排放(如燃油尾气排放、 机油渗漏等)的影响，而其最小值则出现在受人为活动干扰相对较小的麦田中央.

图 3

Fig. 3

图 3 邯郸各村庄麦田表土中多环芳烃组分谱 Fig. 3 Compositional profiles of PAH species with different molecular weights in surface soils from the cornfields of Handan

麦田表土中含量最高的组分为PHE，达56.4 ng ·g^-1，约占PAHs总量的14%，这与已有报道相一致^{[21, 22]}. 各村庄麦田表土中不同分子量组分(低环组分LMW：2-3环； 中环组分：4环； 高环组分HMW：5-6环)的相对贡献比例参见图 3. 不同麦田表土中PAHs组分谱的分布较为相似，低环组分比例一般较低，而中高环的贡献占据主导，原因在于各PAH的理化性质不同，低环芳烃挥发性强，饱和蒸气压高，通常趋向以气态形式存在于空气中并易于长距离迁移； 而高环芳烃不易挥发，多趋向于结合在固相颗粒物上，并伴随干、 湿沉降返回地表，在土壤等环境介质中发生迁移、 吸附、 锁定等归趋行为^[23].

研究区域内麦田表土中PAHs各单体之间的相关系数列于表 1. 麦田表土各组分之间均呈现显著正相关(P<0.01)，这与其它类似研究所报道的结果相一致^{[21, 24]}.

表 1(Table 1)

表 1 邯郸麦田表土多环芳烃单体含量的Spearman相关系数 1) Table 1 Spearman correlation coefficients between contents of individual PAH species in surface soils from the cornfields of Handan ACY ACE FLO PHE ANT FLA PYR BaA CHR BbF BkF BaP IcdP DahA ACE 0.90 FLO 0.89 0.95 PHE 0.86 0.85 0.87 ANT 0.92 0.83 0.86 0.94 FLA 0.94 0.83 0.82 0.91 0.96 PYR 0.92 0.82 0.80 0.92 0.95 0.98 BaA 0.93 0.82 0.79 0.86 0.93 0.97 0.97 CHR 0.94 0.83 0.80 0.87 0.93 0.97 0.97 0.99 BbF 0.92 0.82 0.77 0.86 0.91 0.96 0.96 0.98 0.98 BkF 0.90 0.80 0.76 0.84 0.90 0.95 0.95 0.97 0.97 0.99 BaP 0.92 0.82 0.78 0.84 0.91 0.96 0.96 0.99 0.98 0.98 0.98 IcdP 0.89 0.82 0.77 0.85 0.87 0.90 0.91 0.94 0.93 0.93 0.92 0.95 DahA 0.78 0.74 0.67 0.80 0.78 0.81 0.82 0.85 0.82 0.85 0.85 0.86 0.94 BghiP 0.87 0.81 0.76 0.86 0.86 0.90 0.91 0.93 0.92 0.94 0.93 0.94 0.98 0.94 1) 表中所有相关系数P<0.01

表 1 邯郸麦田表土多环芳烃单体含量的Spearman相关系数 1) Table 1 Spearman correlation coefficients between contents of individual PAH species in surface soils from the cornfields of Handan

大气、 土壤中某些成对同分异构体含量的特征比值经常作为PAHs排放源解析的依据^{[25, 26, 27]}. 鉴于条件的限制，本研究仅采用相对稳定的中高环组分的特征比值进行初步的PAHs源解析. FLA/(FLA+PYR)<0.4被认为以石油源为主，0.4-0.5以化石燃料为主，而>0.5则被认为源于煤/生物质燃烧； IcdP/(IcdP+BghiP)<0.2可判断为石油源，0.2-0.5以交通源为主，>0.5则是煤/生物质燃烧过程排放^[28]. 图 4显示邯钢周边麦田样区表土PAHs同分异构体的特征比值，FLA/(FLA+PYR)和IcdP/(IcdP+BghiP)数据点大多集中在0.5分界线附近. 这一现象表明，当地麦田表土PAHs主要来自煤/生物质的燃烧过程、 以及交通燃油排放(尾气)，体现混合排放源的特点. 有研究认为用于特征比值的同分异构体的环境行为不完全一致，从排放源进入多介质环境后，在不同理化性质的环境介质中，其比例并非一成不变^[29]. 因此，需要针对PAHs同分异构体特征比值进行定量校正，例如多介质逸度模型，结合多元统计等方法^{[29, 30]}. 另一方面，对于实际环境中各PAH组分降解的速率，观点也不尽相同，例如，Sabaté等^[31]验证PYR的土壤代谢速率低于FLA； 而Matsuzawa等^[32]则发现在大多数模式土壤中PYR的降解更快.

图 4

Fig. 4

图 4 邯郸麦田表土多环芳烃同分异构体特征比值 Fig. 4 Specific isomeric ratios of individual PAH species in surface soils from the cornfields of Handan

许多研究指出，土壤有机质对憎水性有机污染物的吸附、 锁定等过程在相当程度上决定污染物含量的空间分布特征^{[23, 33]}. 本文测定75个样点的表土样的TOC分数，选用角变换方法^{[22, 34]}，通过公式arcsin[sqrt(TOC)]转换后，数据可通过正态分布检验(P=0.348).

在P=0.01水平上对PAHs总含量与表土TOC分数进行相关分析，结果呈现显著正相关(P<0.001，如图 5). 对麦田表土TOC分数进行单因子方差分析，结果显示梨林堡村1和2的表土有机质含量最低，对应的PAHs总含量也最低； 而下庄村和涧沟村的麦田表土TOC分数和PAHs总含量均最高. 表土TOC分数与PAHs总含量的关联性说明土壤有机质是影响土壤PAHs含量及其空间分布的重要因素.

有研究发现，在同类有机污染物中挥发性强的组分与土壤TOC分数的相关性要高于弱挥发性的物质^{[35, 36]}. 本研究比较邯钢周边麦田表土中不同环数PAHs含量与表土TOC分数的相关关系(如图 5). 结果表明，与表土TOC分数相关系数较大的是中环组分(r=0.611)，而高环组分与表土TOC分数相关系数则较小(r=0.507). 原因可能在于低环组分更易通过二次挥发、 大气迁移、 输送和再分配等过程在土壤有机质含量相对较高的区域富集； 而中高环组分因挥发、 迁移过程相对较弱，一旦被土壤吸附或锁定，难以进行再分配，因而与土壤TOC分数的相关性小于低环组分.

图 5

Fig. 5

图 5 邯郸麦田表土中总PAHs与不同环数组分含量与TOC分数的相关性 Fig. 5 Correlations of total PAHs and components with different rings with TOC fractions in surface soils from the cornfields of Handan

图 6显示邯钢周边麦田表土中不同母体PAHs组分含量的变异程度. 从中可知，低环组分含量的空间变异程度小于高环组分. 原因可归结于不同组分的理化性质不同. 低环组分的分子量小于高环组分，其饱和蒸气压和亨利常数却高于高环组分，因而低环组分自排放源进入大气后，相对更易存在于气相中，进而随气流扩散到较远的地区^{[22, 37, 38]}. 同时，土壤中赋存的低环组分也更易再次挥发进入大气，从而使得低环组分在不同区域间的分布相对均匀. 另一方面，高环组分则相对更易随固相颗粒等以干湿沉降形式返回地表，在土壤等体系内与有机质(TOC)等发生吸附、 锁定等过程而不易再挥发、 迁移，因此，其空间分布相对低环组分而言变异较大.

图 6

Fig. 6

R5、 R95、 R50分别代表 5%分位数、 95%分位数和中位数 图 6 邯郸麦田表土多环芳烃组分含量的空间变异程度 Fig. 6 Spatial variations of species concentrations in surface soils from the cornfields of Handan

邯郸麦田样区小麦籽粒的15种母体PAHs总含量经对数变换后呈正态分布(α=0.05). 但各组分之间、 各村庄麦田样区之间，数据分布模式不尽相同，为便于说明，与农田表土的情形类似，本研究统一采用中位数和四分位距进行统计描述. 图 7显示当地8个村庄9个麦田样区的小麦籽粒15种PAHs总含量的统计数据，其中8个村庄麦田样区的小麦籽粒总PAHs的平均中位数含量为27.0 ng ·g^-1 (范围19.0-34.0 ng ·g^-1).

图 7

Fig. 7

图 7 邯郸麦田样区小麦籽粒中多环芳烃总含量的统计结果 Fig. 7 Statistics of total PAHs concentrations in wheat grains from the cornfields of Handan

方差分析表明几个村庄麦田样区的小麦籽粒中PAHs含量存在显著差异(P＜0.001). 位于梨林堡村2个背景区域的小麦籽粒中PAHs含量低于其它村庄麦田样区的小麦籽粒PAHs含量. 与麦田表土PAHs的含量分布不同，小麦籽粒中PAHs含量的极小值和极大值都出现在距离邯郸钢铁公司8.8 km的师窑村. 同类子集的数据分析显示：梨林堡村2个麦田样区是小麦籽粒PAHs含量最低的地区； 而在其它村庄麦田样区之间，小麦籽粒PAHs含量没有表现出显著差别. 与麦田表土类似，在0.05显著性水平下，小麦籽粒PAHs含量同各村庄麦田样区与邯郸钢铁公司之间距离的倒数表现出显著相关(r=0.695，P=0.038). 应当指出，小麦籽粒的PAHs分布涉及到植物对与污染物的吸收、 体内再分配、 降解代谢等复杂过程，其行为规律比土壤体系内的反应过程更为复杂. 另外，在同一村庄麦田样区内，不同样点小麦籽粒的PAHs含量有所不同，最大差别出现在师窑村，最高与最低相差6.8倍，其它村庄麦田样区的PAHs含量最大和最小则相差1.5-4.1倍. 不过，总体而言，小麦籽粒PAHs总含量的变异程度远小于麦田表土.

就食品PAHs含量而言，欧盟质量标准(No. 1881/2006)规定谷物及幼儿食物中BaP的含量限值为1 μg ·kg^-1，我国颁布的《食品中苯并[a]芘限量卫生标准GB 7104-94》有关小麦BaP的含量限值为5 μg ·kg^-1. 本研究所涉及的239个样品中，BaP含量范围为0.01-3.62 ng ·g^-1，中位数浓度0.22 ng ·g^-1. 仅有陈岩嵛村和牛叫河村各1个样品的BaP含量超过1 μg ·kg^-1，超标率低于1%. 由此可见，邯钢周边麦田小麦籽粒样品的PAHs含量并不高. 据报道，在大气及表土PAHs污染严重的区域，如山西太原地区的小麦BaP含量仅为(0.16±0.21) ng ·g^-1[15]，也远低于我国与欧盟的食品卫生标准的阈值.

图 8描述邯郸各个麦田样区小麦籽粒PAHs的组分构成. 结果表明，各村庄麦田样区小麦籽粒的PAHs组分谱分布比较近似； 但与麦田表土存在较为明显的差别. 小麦籽粒的中、 低环芳烃(2-4环)占据明显优势，比例最高的组分为PHE； 而高环芳烃(5-6环)平均仅占总量的2%左右. 焦杏春^[39]在研究水稻时发现稻米籽粒中3环和4环PAHs分别占64%和19%，而5、 6环化合物仅占17%，这与本研究结果总体相一致.

图 8

Fig. 8

图 8 邯郸麦田样区小麦多环芳烃组分谱分布 Fig. 8 Component profiles of PAHs species in wheat grains from the cornfields of Handan

小麦籽粒中PAHs各单体的相关系数列于表 2. 小麦籽粒中多环芳烃单体之间大多存在显著的相关关系(P<0.05或P<0.01). 与麦田表土有所不同，无显著相关性的单体之间并未体现出明显的规律，这进一步揭示PAHs在植物体内可能存在的复杂过程.

表 2(Table 2)

表 2 邯郸麦田样区小麦籽粒中多环芳烃单体含量的Spearman相关系数 1) Table 2 Spearman correlation coefficients between individual PAH species in wheat grains from the cornfields of Handan ACY ACE FLO PHE ANT FLA PYR BaA CHR BbF BkF BaP IcdP DahA ACE 0.53 ** FLO 0.68 ** 0.84 ** PHE 0.59 ** 0.56 ** 0.72 ** ANT 0.70 ** 0.55 ** 0.71 ** 0.91 ** FLA 0.42 ** 0.21 ** 0.40 ** 0.65 ** 0.68 ** PYR 0.32 ** 0.17 ** 0.38 ** 0.36 ** 0.41 ** 0.72 ** BaA 0.21 ** 0.12 0.29 ** 0.16* 0.24 ** 0.56 ** 0.89 ** CHR 0.28 ** 0.20 ** 0.32 ** 0.40 ** 0.45 ** 0.67 ** 0.80 ** 0.80 ** BbF 0.39 ** 0.23 ** 0.29 ** 0.58 ** 0.59 ** 0.59 ** 0.44 ** 0.38 ** 0.71 ** BkF 0.28 ** 0.18 ** 0.26 ** 0.52 ** 0.51 ** 0.53 ** 0.38 ** 0.29 ** 0.59 ** 0.89 ** BaP 0.16* 0.09 0.05 0.29 ** 0.24 ** 0.23 ** 0.22 ** 0.11 0.33 ** 0.54 ** 0.53 ** IcdP 0.29 ** 0.18 ** 0.21 ** 0.49 ** 0.46 ** 0.53 ** 0.47 ** 0.39 ** 0.66 ** 0.88 ** 0.83 ** 0.68 ** DahA 0.30 ** 0.20 ** 0.17 ** 0.49 ** 0.44 ** 0.37 ** 0.14* 0.00 0.34 ** 0.69 ** 0.63 ** 0.46 ** 0.60 ** BghiP 0.39 ** 0.32 ** 0.34 ** 0.63 ** 0.63 ** 0.56 ** 0.31 ** 0.19 ** 0.52 ** 0.88 ** 0.83 ** 0.56 ** 0.83 ** 0.70 ** 1)*表示 P<0.05，**表示 P<0.01

表 2 邯郸麦田样区小麦籽粒中多环芳烃单体含量的Spearman相关系数 1) Table 2 Spearman correlation coefficients between individual PAH species in wheat grains from the cornfields of Handan

另据报道，植物尤其是松针中的PAHs往往可作为环境PAHs含量的指示，有学者还将其视为一种特殊的被动采样器^{[40, 41]}，其特征比值也被用作源解析的依据^[42]； 但目前尚无利用其它植物物种作为生物指示物开展PAHs源解析的研究. 图 9给出邯郸麦田样区小麦籽粒中PAHs的特征比值. 与麦田表土相似，小麦籽粒中FLA/(FLA+PYR)和IcdP/(IcdP+BghiP)也大体集中在0.5分界线附近； 但数据点的离散程度明显加强. 需要指明，因小麦籽粒所含PAHs通常是通过叶表或根部从空气(含气态和颗粒态)或土壤中吸收，再经体内的木质部和韧皮部伴随其它营养物质传输，这些复杂的理化、 生化过程会因植物本身生理行为的差异以及化合物理化性质的差别而有所不同，进而导致PAHs组分谱和特征比值都可能发生相应的变化. 因此，与大气PAHs的特征比值相比可靠性较差，仅作参考，不宜简单作为源解析的依据.

图 9

Fig. 9

图 9 邯郸麦田表土小麦籽粒的多环芳烃特征比值 Fig. 9 Specific isomeric ratios of PAH species in wheat grains from the cornfields of Handan

(1) 邯郸钢铁公司周边麦田表土中总PAHs平均中位数含量为398.9 ng ·g^-1 (范围123.4-1 626.4 ng ·g^-1)，与相关的土壤质量标准比较，总含量和BaP样品超标率为18%和10%左右. 麦田样区表土PAHs含量与各村庄表土样区与邯郸钢铁公司距离成反比. 各村庄麦田样区表土TOC分数与PAHs总量、 不同环数组分均呈现正相关关系. 麦田表土中的中高环组分比例明显占优，低环组分的贡献则较低. 初步源解析结果显示，麦田表土中PAHs主要来自煤/生物质燃烧过程和交通燃油排放的混合源.

(2) 在邯钢周边麦田样区内，小麦籽粒中总PAHs平均中位数含量为27.0 ng ·g^-1 (范围19.0-34.0 ng ·g^-1)，以低环组分为主体，高环比例最低. 小麦籽粒PAHs含量水平低于欧盟和国内相关的食品卫生标准. 小麦籽粒与麦田表土中PAHs组分谱分布差别较大，表明小麦籽粒赋存的PAHs除去来自土壤并经根系吸收和传输外，还有可能来自大气干湿沉降的叶表(气孔)输入.