随着人口持续增长与资源的矛盾日益加剧，耕地污染已成为2015年全国两会农业部等七大部门提案委员的心中之痛，避免有限耕地资源的污染扩散、 开展污染耕地修复是农业可持续发展的重要前提. 研究显示，我国近2×10⁷ hm²农田存在不同程度的重金属超标问题，其中西南地区尤为严重，已成为现代社会最严重的环境污染问题之一^{[1, 2]}. 湖南是我国著名有色金属之乡，典型Cd超标区，是当前湘江流域最突出的环境问题之一. 郭朝晖等^[3]和刘春早等^[4]先后调研了湘江中下游农田土壤重金属污染现状，指出该区农田Cd等超标尤其严重，土壤污染物面源迁移输出已成为受纳水体水质恶化的重要原因，越来越多的抗生素、 重金属等内分泌干扰物在河流、 湖泊等地表水环境中被检出^{[5, 6]}，重金属随径流向水体迁移已成为湘江水质重金属超标问题的主要诱因^[5]. 湖南同属典型酸雨区，降雨及土壤pH偏低，致使土壤金属离子活性较高^[7]，为了尽可能减轻典型毒性重金属Cd对生态系统的危害，有必要就自然酸雨下Cd在“土壤剖面-受纳水体”界面运移特征开展实验研究.

近年来，国内开展了大量的重金属污染修复技术研究^[8]，修复思路基本可归为两类：一是土壤内固化与稳定化，通过加入钝化剂，或改善农艺措施等降低重金属离子活性达到减少作物积累的目的； 二是通过添加有机酸、 络合剂，植物富集等手段将重金属移出土壤达到土壤净化目的. 目前重金属污染土壤修复研究多关注不同修复措施的修复效果，对不同修复方案实施后有效态重金属径流流失及其在土壤剖面迁移动态研究尚显不足. 本研究选取湘中典型Cd超标农田土壤，开展室外盆栽实验，选取石灰、 生物炭、 植物修复、 有机酸添加强化植物修复等当前具有推广前景的修复技术为对象，比较几种修复方案下土壤Cd的形态变化及其在土壤剖面与降雨径流中的输出特征，以期为大尺度重金属污染土壤修复方案实施及其实施后水环境安全管理提供数据支持与科学参考.

供试土壤采自湖南株洲马家河镇新马村(N27°50′1.3″，E113°02′8.4″)附近的Cd超标稻田，该区已被国家环境保护部和湖南省确定为“重金属污染综合治理技术示范区”. 属亚热带季风性湿润气候，年均降雨量1 300 mm左右，年均气温17.6℃. 研究分别采集0-20 cm和20-40 cm土层的土壤样品，阴凉处自然风干，除去残根、 杂物后过20目筛，混匀后取一定土壤样品按照土壤农化指标分析要求过相应筛后测定土壤样品的基本理化性质. 修复材料选用当前生态环境效益最好的生物炭和熟石灰，其基本理化性质及Cd含量见表 1. 从中可知选取的稻田耕层土壤Cd超出我国土壤质量三类标准(1 mg ·kg^-1)的4.5倍.

表 1(Table 1)

表 1 供试土壤、 修复材料基本性质 1) Table 1 Basic properties of experimental soil and remediation materials 项目 pH 有机碳/% 有效氮/mg ·kg-1 有效磷/mg ·kg-1 总镉/mg ·kg-1 0-20 cm 4.97±0.66 2.83±0.30 100.3±10.9 8.72±0.68 4.52±0.17 20-40 cm 5.73±0.35 0.55±0.26 19.8±33.0 2.05±0.93 1.75±0.43 石灰 12.0 — — — 0.11±0.05 豆秆生物炭 9.2 — — — 0.00 1)“—”表示未检测

表 1 供试土壤、 修复材料基本性质 1) Table 1 Basic properties of experimental soil and remediation materials

选取石灰、 生物炭、 苎麻、 EDTA+苎麻等几种当前具有良好推广前景的Cd污染土壤修复措施开展室外盆栽实验. 盆栽容器为聚乙烯小塑料桶，上口内径为33.5 cm，下口内径为27.8 cm，桶底处设置一个直径为2 cm的小孔并配置聚乙烯塑料小管，用于收集渗滤液，桶底小孔用石英砂覆盖后开始填装土壤. 每桶分层填装自然风干土样约25 kg，先将预处理好的20-40 cm土层的风干土样填装桶底，填压深度为20 cm，0-20 cm土层样品填装前先与修复材料按添加比例充分混匀，填压至土深40 cm处，填装时洒水、 压实，并于室外放置1个月后开始实验研究，水稻处理小桶高出土面2 cm设置径流液收集小孔，其他处理紧挨土面处设置径流液收集小孔，并将盆栽装置置于高度为30 cm的不锈钢钢架上便于径流液收集. 根据桶栽土层表面积，施肥次数和施肥量均按实际早稻大田生产平均添加量进行换算，N、 P和K化肥分别按100 kg ·hm^-2(N)、 45 kg ·hm^-2(P₂O₅)和75 kg ·hm^-2( K₂O)并采用尿素、 过磷酸钙和氯化钾施入，P、 K肥于插秧前做基肥一次性施入，N肥分两次施入，60%做基肥于插秧前添加，40%于分蘖抽穗间期添加. 基于已有研究，生物炭添加量为0.2%-4%(质量分数)时可有效改善土壤质量，提高土壤pH，但添加量大于5%(质量分数)则会导致土壤通气性下降、 物理结构等土壤质量问题^[9]； 石灰添加(质量分数)范围为0.05%-0.3%^[10]. 本研究生物炭、 石灰添加质量分数分别为2%和0.3%，将材料与表层土壤充分混匀后填装、 压实，供试. EDTA(乙二胺四乙酸)溶液添加剂量为3 mmol ·kg^-1土(根据0-20 cm土层，容重为1.2 g ·cm^-3计算添加量). 各实验处理详情如表 2所示，设置空白对照，于4月23日开始插秧，水稻管理参照田间实际进行； 植物修复设置种植苎麻，苎麻添加EDTA处理，其中EDTA添加时间为苎麻移苗1个月后开始快速生长期时(5月23日)施入，3盆重复.

表 2(Table 2)

表 2 室外盆栽实验处理 Table 2 Outdoor potted plantation experiments 修复措施 处理 计量 修复方案实施与实验管理 CK 水稻 — 每桶种植水稻3兜，4月23日移苗 石灰 水稻 质量比0.3%耕层土 播种前装土时一次施，苗密度、 时间同上 生物炭 水稻 质量比2.0%耕层土 播种前装土时一次施，苗密度、 时间同上 植物修复 苎麻 — 每桶播种6株，4月23日移苗 植物修复+EDTA 苎麻+EDTA 3 mmol ·kg-1耕层土 苎麻种植1月后一次性喷施 (5月23日)

表 2 室外盆栽实验处理 Table 2 Outdoor potted plantation experiments

收集实验期2013年4月下旬至8月底降雨径流液，进行溶解态Cd浓度分析. 研究于移苗后10 d，EDTA施入后10 d以及实验期结束时共3次采集各处理0-10、 10-20、 20-30、 30-40 cm的土壤剖面样品.

土壤总Cd含量用HF-HClO₄-HNO₃消煮，原子吸收分光光度计(TAS-990)测定. 土壤有效态Cd含量以水土比为8 ∶1的1 mol ·L^-1 MgCl₂溶液提取，用石墨炉分光光度计(GTA120，美国Varrian)测定. 径流液采集后过0.45 μm滤膜，加1 ∶1分析纯硝酸溶液酸化至pH为1-2并带回实验室内用石墨炉原子吸收分光光度计法测定水溶态Cd浓度. 雨水、 耕层土壤的pH用精密酸度计(PHS3C型，测量精度±0.01)测定. 质量控制：每个土壤样品平行消解3份，同时设置空白消解对比，并均采用优级纯酸试剂，土壤、 水质样品均测试了标准溶液、 空白和平行样. 土壤Cd分析过程用土壤成分标准物质GBW07401和GBW07403，其分析结果与标准差范围为3%-8%，加标回收率92%-106%. 径流液中溶解态Cd的加标回收率为89%-117%. 其中空白对照均低于仪器检测限，平行样误差在±5.3%.

采用Microsoft Excel 2003进行数据的描述统计分析及制图，SPSS 12.0统计软件进行方差及显著性分析，LSD法进行多重比较.

湖南属典型酸雨区，土壤大多呈酸性. 已有研究表明，石灰、 生物炭添加修复污染土壤主要是通过提高土壤pH、 阳离子交换容量来降低某些重金属离子的活性与迁移性，进而降低其在果实中的积累^[11]. 本研究分析了当前几种具有大田推广潜力的Cd污染土壤修复措施对稻田土壤pH值影响，由图 1可见，生物炭添加量为2%时可显著提高耕层土壤pH值，而且具有良好的持续效应，水稻收获时生物炭处理土壤pH依然显著高于其他处理，本研究0.3%(质量分数)的石灰添加量对土壤pH值提高效果不明显(图 1). 可降解有机酸是土壤淋洗、 强化植物修复的有效添加剂，5月23日EDTA施入10 d后6月2日采集的样品分析结果发现，土壤pH显著低于对照、 单种苎麻处理(图 1).

图 1

Fig. 1

图 1 几种典型修复模式对土壤pH值影响 Fig. 1 Impacts of a few kinds of typical remediation modes on soil pH value 同系列不同a、 b、 c表示差异显著,P<0.05

大量研究显示，pH值是影响土壤中金属离子活性与可迁移性的关键因子^{[11, 12]}. 实验期内自然雨水pH值变化在4.2-5.6范围内(表 3)，为典型酸性降雨. 土壤重金属生物有效性及毒性主要为自由离子的活性，即可溶性的质量分数而非总量，土壤pH是所有参数中影响Cd有效性的最重要因素，环境pH值越低，Cd等重金属离子可迁移性越高^{[5, 13]}，因此Cd污染的酸性地区通过添加石灰、 生物炭等提供土壤pH降低Cd生物毒性是目前较有推广潜力的有效措施^[8]. 研究发现，在土壤与降雨双重酸性环境条件下，同次降雨事件中水稻添加生物炭处理径流水样中水溶态Cd质量浓度显著低于其他处理，苎麻旱作处理径流中水溶态Cd质量浓度显著大于对照、 石灰及生物炭的水田处理(表 3). 已有研究表明，南方酸性红壤淹水后除初期水溶性Cd质量浓度略升高外，因氧化还原电位降低与淹水状态下pH升高致使有效态Cd向稳定态组分转化，从而降低Cd活性^[14]，在一定程度上支持了本研究结果(表 3). EDTA添加1月后的降雨事件观测结果显示，EDTA依然对Cd具有一定的活化作用，苎麻添加EDTA处理径流水中水溶态Cd质量浓度显著高于单一苎麻与对照、 水田处理(表 3). EDTA与柠檬酸、 草酸等可有效促使土壤Cd向有效态转化^[15]，植物修复处理径流中Cd质量浓度显著高于水田处理，生物炭添加可显著降低水溶态Cd迁移输出，而EDTA强化植物修复技术因显著增强土壤Cd的活性与迁移性，因此对地表受纳水体具有一定的Cd超标风险(表 3).

表 3(Table 3)

表 3 不同修复措施径流水中水溶态Cd质量浓度变化特征 1) Table 3 Dynamic properties of soluble Cd mass concentration in runoff water after different remediation treatments of Cd contaminated soil 降雨日期 降雨量/mm 雨水pH 水溶态Cd质量浓度/μg ·L-1 CK 石灰 生物炭 苎麻 苎麻+EDTA 4月28日 11.1 4.7 0.81 0.79 — — — 4月29日 16.7 5.0 2.65a 1.94b 1.04c — — 4月30日 13.6 4.9 1.71b 1.05c 0.75d 3.15a 2.99a 5月14日 51.2 4.2 1.16b 1.35b 0.81c 2.08a 2.13a 5月15日 42.9 4.7 0.63b 0.51c 0.50c 1.61a 1.44a 5月29日 12.8 4.9 1.94a 1.63a — — — 6月10日 20.7 5.3 2.01a 1.79b 1.19c — — 6月25日 10.4 4.8 1.58b 2.00a — — — 6月26日 16.5 5.2 0.55a 0.46b 0.48b — — 6月27日 52.0 5.3 0.24c 0.25c 0.21c 1.63b 2.36a 6月28日 42.5 5.4 0.26c 0.21cd 0.17d 0.85b 1.22a 8月19日 10.9 5.4 — 1.34a 0.56b — — 8月22日 8.1 5.4 — 1.66a 0.53b — — 8月23日 43.5 5.6 0.63b 0.57b 0.41c 1.01a 1.02a 1)“—”表示因未产生径流或径流液不足缺乏监测数据，同行不同小写字母表示显著性差异(P<0.05)

表 3 不同修复措施径流水中水溶态Cd质量浓度变化特征 1) Table 3 Dynamic properties of soluble Cd mass concentration in runoff water after different remediation treatments of Cd contaminated soil

分析了实验期内不同修复措施自然降雨径流中水溶态Cd质量浓度的时间动态变化(图 2)，各处理水溶态Cd均呈一定的降低趋势，与雨水pH值变化动态相一致，反映了雨水pH对降雨径流中溶解态Cd质量浓度具有直接的影响. 同时有研究显示，土壤pH也因微生物数量及活动强弱呈现季节性波动，土壤pH值由春到夏秋呈逐渐降低波动趋势^{[16, 17]}，可能是导致水溶态Cd径流输出质量浓度季节波动特征的另一原因(图 1、 图 2和表 3).

图 2

Fig. 2

图 2 Cd污染土壤不同修复措施降雨径流中水溶态Cd质量浓度变化特征 Fig. 2 Variation characteristics of water soluble Cd concentration in rainfall runoff events with different remediation strategies of Cd contaminated soil

Cd是生物毒性最强的重金属元素之一，毒性仅次于汞，是目前我国农田土壤超标率最高的重金属污染物，尤以湖南农田土壤最为典型，外源重金属污染物进入土壤后短期内有效态Cd(水溶态和可交换态)所占比例较高，且具有较强的生物活性和移动性^[18]. 近年来开展的大量重金属污染土壤修复研究，主要基于两种思路：一是去除，通过生物物理化学等方法将重金属从土壤中移除； 二是固化或稳定化，通过添加固化剂降低金属离子活性和迁移性，进而消减其生态风险. 生物炭、 石灰以其良好的有毒金属固化与生态环境效应成为土壤污染修复及作物安全生产研究的热点，展现了良好的推广潜力^[8]. 由图 3得出，实验期内3次样品分析结果均显示生物炭添加(2%，质量分数)可明显降低耕层土壤有效态Cd的含量，熟石灰以0.3%(质量分数)添加时对土壤pH值影响暂不明显. 生物炭与石灰添加均未发现Cd向耕层以下土壤迁移现象(图 3)，故石灰、 生物炭等环境友好型重金属固化材料添加造成深层土壤Cd超标风险性小. 研究表明，生物炭添加后有效态Cd在碱性条件形成的Cd(OH)⁺离子在土壤吸附点位的亲和力明显增强，从而降低其迁移与生物有效性^{[11, 19]}. Lucchini等^[20]生物炭连续添加实验指出，非污染有机原料制成的生物炭即使重复大量添加也不会明显增加土壤重金属含量，生物炭可能是解决大面积土壤Cd污染颇具推广潜力的有效修复措施. 然而，生物炭大量施入土壤后，附着大量有机无机污染物的生物炭颗粒迁移归趋，及其可能带来的生态系统风险尚不清楚^[21]. 石灰以往主要用于改良酸性土壤，但石灰在提高土壤pH值的同时可利用Ca²⁺的拮抗机理减弱污染土壤中的Cd、 Zn等离子的生物活性. 石灰被认可为无二次污染风险的土壤改良剂，而其优化添加量及Ca²⁺浓度的大幅升高对植物的土壤N、 P、 Fe、 Zn等速效养分吸收利用效率影响需给予关注.

图 3

Fig. 3

* 表示处理间差异显著，P<0.05 图 3 不同修复措施下有效态Cd在土壤剖面运移特征 Fig. 3 Movement characteristics of available Cadmium in soil profile under different remediation measures

超富集植物修复技术因成本低，生态友好等特点被广泛关注成为重金属污染土壤修复研究热点，然而，生长周期长，生物量低，修复缓慢等是植物修复面临的主要困境^{[8, 22]}，运用各种生物理化手段强化植物修复效率具有一定潜力，如添加可降解有机酸提高土壤重金属有效性可明显增强富集植物的修复能力. 本研究发现，苎麻添加EDTA处理10 d后，0-20 cm土层有效Cd含量显著高于其他处理(图 3)，耕层以下土壤Cd活性明显增强(图 3)，EDTA添加后5月29日有降雨发生(表 3)，因此导致这一结果可能是EDTA与有效态Cd共同随降雨下渗所致. 实验期结束8月26日样品分析结果显示，EDTA添加处理耕层土壤有效态Cd含量依然最高，但与生物炭除外的对照等其他处理已无明显差异，而20-40 cm土层有效态Cd含量明显高于其他处理，单一苎麻处理0-20 cm土层有效态Cd含量有较为明显的降低(图 3)，因为8月苎麻依然处在生长较为旺盛时期，这些可能与苎麻对表层有效态Cd的吸收富集有关. 白薇扬等^[23]采用室内土壤培养研究得出EDTA及其更易降解的替代品EDDS(乙二胺二琥珀酸)对重金属Cd有明显活化效果，并通过淋溶实验初步探讨了有机螯合剂添加重金属活化后潜在的水环境风险. Wang等^[24]原位实验研究指出EDDS添加在短期内可显著增加土壤表层溶解态重金属浓度，但25 cm以下土壤层溶解态重金属浓度增加不明显. 而本研究中EDTA添加3个月后对20-40 cm土层Cd活化效果依然较为明显(图 2)，可能因EDTA较难降解土壤滞留时间更久所致，EDDS则在添加36 d(3 mmol ·kg^-1)后即可完全降解^[24]. 盆栽土壤因不具有原位大田所特有的犁底层可能也是导致本研究EDTA添加20-40 cm土层有效态Cd明显升高的另一个因素(图 3)，可见添加EDTA强化植物修复措施导致深层土壤的重金属超标风险要大于易降解的EDDS，因此通过添加固化剂以及优化组配多种固化剂研究日渐增多^{[25, 26]}.

(1)自然降雨、 酸性土壤双重酸性环境条件下，生物炭等碱性材料添加可有效降低土壤有效态Cd含量，且未发现次表层土壤Cd离子活性增强现象. 同次降雨事件中，相比对照，生物炭处理可显著降低径流水样中水溶态Cd质量浓度. 石灰可能因添加量不足，对土壤pH、 有效态Cd含量、 径流中水溶态Cd质量浓度均无明显影响.

(2)苎麻通过根系的吸收富集功能在一定程度上降低了土壤有效态Cd含量，EDTA强化植物修复措施对Cd离子活化作用明显，显著增加0-20 cm表层土壤有效态Cd含量及降雨径流中水溶态Cd质量浓度，可见EDTA添加可能会增加地表受纳水体Cd超标风险，同时研究发现EDTA添加后降雨会导致20-40 cm土层有效态Cd含量升高. 因此，有机酸添加强化植物修复措施在大田推广应用时应充分考虑有机酸的降解难易与周期，同时需考虑添加时间和气象因子，避免添加后短期内连续降雨导致大量有效态Cd向深层土壤和径流水相迁移，进而增加地表受纳水体、 深层土壤Cd超标风险.