随着工业化和城市化进程加速，通过工业排放、 城市交通、 大气沉降和生活垃圾排放等方式导致大量重金属元素在城市土壤中累积^{[1, 2, 3]}. 土壤中重金属元素会直接或间接地危害居民健康和城市环境质量，分析城市土壤重金属污染程度，是评价城市环境质量的重要内容之一^{[4, 5, 6]}. 目前城市多元化发展也会影响城市不同功能区间土壤重金属种类和含量^[7]. 近年来国内外学者对不同城市功能区土壤重金属分布特征进行分析和评价^{[8, 9, 10, 11]}. Manta等^[12]绘制了意大利西西里首府巴勒莫各种重金属分布，发现土壤重金属来源主要是由于城市交通. 田媛等^[13]发现北京市不同功能区呈现出Cu、 Pb、 Cd污染，且高速公路区和交通繁忙区重金属污染比较严重. Al Obaidy等^[14]分析伊拉克巴格达市区3种功能区重金属分布特征，发现工业区重金属表聚现象明显. 郭伟等^[15]对呼和浩特市7种功能区土壤重金属进行污染评价，发现重金属污染已经对呼和浩特市生态系统健康构成一定威胁. 相关研究表明城市不同功能区对土壤重金属含量具有重要影响，所以深入分析城市重金属污染特征和来源，对于提高环境质量、 改善人居环境有重要作用.

银川地处西北干旱半干旱区，生态环境极其脆弱，其环境容量和承载力较小. 目前，由于经济发展需要包括银川在内的西北内陆地区开始承接东部高耗能、 高污染企业，这些企业会严重威胁当地脆弱生态环境，亟需引起关注^{[16, 17]}. 为此，本文针对银川市发展进程中对城市土壤造成的重金属污染问题进行研究，按照城市不同功能区进行分别采样，利用污染指数法、 地统计学和GIS的方法，分析银川市不同功能区土壤重金属污染现状及重金属可能来源，同时绘制城区各重金属元素空间分布图，以期为银川市土壤重金属污染风险控制提供基础数据参考和方法借鉴.

银川地处中国西北地区，西倚贺兰山、 东临黄河，为宁夏回族自治区首府，是全区军事、 政治、 经济、 科研、 文化、 金融和交通中心. 研究区地势平坦，海拔高度1 100 m左右，年均气温8.5℃，年均日照时数2 880 h，年均降水量200 mm，属典型的中温带干旱气候. 气候干燥，冬季寒冷，夏季酷热^[18]. 随着“西部大开发”和“新丝绸之路经济带”的推进，银川市步入快速发展期，但伴随着经济快速发展城市生态环境压力也在增加.

根据人类活动对城市所施加的影响^{[2, 4, 7]}，把银川市区划分为开发区、 住宅区、 公园、 道路、 商业区、 科教区、 工业区和医疗区这8个功能区，每个功能区随机均匀设置10个采样点，共80个采样点(图 1). 每个采样点在1 m半径内利用不锈钢铲采集表层(0-20 cm)土壤样品4个，混合后采用四分法留约500 g土样. 样品风干、 剔除杂质后研磨过20目和100目尼龙筛备用. 采用原子吸收分光光度计(上分AA320)测定重金属Cu、 Zn、 Mn和Cr，石墨炉原子吸收分光光度法(上分GA3202)测定Cd和Pb含量. 测定重金属含量时每个样品均采用3组平行试验，取均值作为样品测定重金属浓度. 准确度和精度利用国家标准土壤物质(GSS-8)进行质量控制计算回收率，Cu、 Zn、 Mn、 Cr、 Cd和Pb的平均回收率分别为：101.6%、 100.5%、 102.1%、 99.8%、 89.9%和102.3%，并进行随机检查和异常点检查，结果符合监控要求.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点示意 Fig. 1 Location of sampling points

土壤重金属污染评价采用单因子指数法和内梅罗综合指数法. 计算公式分别为：

采用地统计学分析土壤重金属含量空间变异特征. 其公式表达式为^[17]：

利用SPSS 17.0对各项土壤重金属含量进行经典统计分析，地统计分析在GS+7.0中完成，空间插值图利用ArcGIS 10.1完成.

研究区80个土样重金属含量统计结果见表 1. Zn、 Cd、 Pb、 Mn、 Cu和Cr的平均值分别为74.87、 0.15、 29.02、 553.55、 40.37和80.79 mg ·kg^-1，除Mn没有国家标准值外，其它重金属元素的平均值均未超过国家二级标准. 同时所有重金属元素平均值均高于宁夏土壤背景值，特别是Cu、 Pb的平均含量分别为各自背景值的1.83和1.41倍. 说明伴随经济发展，银川市土壤重金属含量已受到城市中各种人类活动的影响. 6种重金属变异系数大小顺序为：Cu ≥ Cd>Pb>Zn>Cr ≥ Mn. 根据变异程度的分类^[9]，Pb、 Zn、 Mn和Cr(0.33、 0.24、 0.17和0.17)为中等变异(0.150.36). Cd和Cu的变异系数大于其它重金属元素，吕建树等^[20]对日照重金属元素评价也得出相同结论. 说明Cd和Cu易受交通、 城市建设和商业活动等人为活动影响，且在城市空间分布上存在有较大差异. Mn的偏度为负值，其分布峰为左偏. 其它重金属的偏度值为正值，表现为右偏. KS检验表明所有重金属元素均符合正态分布.

表 1(Table 1)

表 1 土壤重金属描述性统计 Table 1 Descriptive statistics of soil heavy metals 元素 极小值/mg ·kg-1 极大值/mg ·kg-1 平均值/mg ·kg-1 标准差 极差/mg ·kg-1 变异系数 偏度 峰度 分布 宁夏背景值[19]/mg ·kg-1 国家二级标准[21]/mg ·kg-1 Zn 43.03 117.72 74.87 17.79 74.69 0.24 0.002 -0.98 正态 58.8 300 Cd 0.06 0.35 0.15 0.06 0.29 0.40 1.069 1.73 正态 0.11 1.00 Pb 17.04 67.96 29.02 9.72 50.92 0.33 1.307 2.12 正态 20.6 350 Mn 289.19 742.92 553.55 91.56 453.73 0.17 -0.821 0.70 正态 524 — Cu 16.56 99.46 40.37 16.24 82.90 0.40 1.303 2.49 正态 22.1 100 Cr 52.78 108.89 80.79 13.82 56.11 0.17 0.006 -1.07 正态 60.6 250

表 1 土壤重金属描述性统计 Table 1 Descriptive statistics of soil heavy metals

从表 2可以看出，银川市8个功能区土壤重金属含量存在明显的差异. 工业区Zn、 Cu和Cr含量最高，住宅区和医疗区Cd含量最高，道路的Pb含量最高，商业区Mn含量最高. 对8个功能区重金属含量进行方差分析，结果表明不同功能区的Zn、 Cd、 Pb、 Mn、 Cu和Cr存在显著差异(P<0.05). 其中，Zn和Cu在工业区、 商业区和道路与其它功能区存在显著差异(P<0.05). Zn和Cu在不同功能区分布具有相似性，说明二者存在明显的依存关系，即它们的污染途径基本一致，这与吴新民等^[22]分析南京市Zn和Cu在不同功能区分布情况一致. Pb在道路和工业区含量显著高于城市其它区域(P<0.05)，这说明汽油燃烧和工业是Pb的主要来源^[13]. 住宅区和医疗区Cd显著高于商业区和科教区(P<0.05). 公园和科教区Mn含量显著低于商业区(P<0.05). Cr在工业区显著高于其它功能区(P<0.05). 总体上看，道路、 工业区和商业区各种重金属含量比较高，而公园和科教区重金属含量较低，土壤较为清洁.

表 2(Table 2)

表 2 不同功能区土壤重金属含量水平 /mg ·kg-1 Table 2 Mean values of soil heavy metals in different functional zones/mg ·kg-1 功能区 样点数 Zn Cd Pb Mn Cu Cr 开发区 10 63.15±7.71 d 0.15±0.04 abc 24.72±3.92 c 573.56±71.55 ab 30.14±3.00 b 64.41±5.60 d 住宅区 10 82.57±8.49 b 0.18±0.07 a 29.87±3.27 b 536.37±64.72 abc 31.30±7.96 b 68.13±11.57 cd 公园 10 53.68±4.25 e 0.16±0.03 ab 21.15±1.38 c 520.05±63.94 bc 30.24±9.72 b 72.93±4.69 c 道路 10 89.68±6.12 a 0.17±0.10 ab 44.06±4.47 a 538.75±139.38 abc 48.69±30.16 a 90.33±4.89 b 商业区 10 90.19±7.39 a 0.12±0.04 bc 30.22±4.97 b 603.98±42.70 a 50.33±12.42 a 90.13±4.37 b 科教区 10 52.61±6.60 e 0.10±0.04 c 20.52±0.93 c 492.01±106.63 c 34.13±5.88 b 71.04±3.91 c 工业区 10 96.24±10.00 a 0.17±0.07 ab 39.88±11.30 a 590.07±117.08 ab 51.06±14.29 a 99.87±4.27 a 医疗区 10 70.81±9.77 c 0.18±0.05 a 21.72±3.80 c 573.63±51.35 ab 47.05±10.84 a 89.50±8.65 b

表 2 不同功能区土壤重金属含量水平 /mg ·kg-1 Table 2 Mean values of soil heavy metals in different functional zones/mg ·kg-1

根据宁夏土壤重金属环境背景值计算出的各重金属污染物P_i(表 3)，6种被研究重金属在银川市区都存在不同程度的污染，其中Mn和Cr大部分样点属于轻度污染，轻度污染占总数百分比分别为66.25%和93.75%； Cd、 Pb和Cu都存在少量重度污染的样点； Zn以轻度污染为主占总数的76.25%. 通过P_综可以看出，银川市重金属污染情况比较乐观，70%的样点不存在重金属污染，轻度和中度污染占比分别为27.50%和2.5%，且不存在重度污染情况.

表 3(Table 3)

表 3 不同污染级别样点数占总数百分比 Table 3 Percentages of sites at different pollution levels 参数 元素 不同污染级别样点比例/% 无污染 轻度 中度 重度 Zn 22.50 76.25 1.25 0 Cd 26.25 63.75 7.50 2.50 Pi Pb 18.75 66.25 13.75 1.25 Mn 28.75 71.25 0 0 Cu 6.25 60.00 27.50 6.25 Cr 6.25 93.75 0 0 P综 — 70.00 27.50 2.50 0

表 3 不同污染级别样点数占总数百分比 Table 3 Percentages of sites at different pollution levels

进一步分析银川市不同功能区土壤重金属污染(表 4). 通过P_i可知，不同重金属污染程度依次为：Cu>Pb>Cd>Cr>Zn>Mn. 各功能区Cu以轻度和中度污染为主； Pb在道路呈现出中度污染特征，其它功能区均为轻度污染； Zn和Mn在科教区和公园不存在污染，在其它功能区均表现为轻度污染； Cr在所有功能区都呈现出轻度污染； Cd在科教区无污染，其它功能区均呈现出轻度污染. 通过P_综可知，银川市道路和工业区呈现中度污染，其它功能区均表现为轻度污染. 不同功能区污染程度依次为：道路>工业区>商业区>医疗区>住宅区>公园>开发区>科教区. 为了全面和直观反映银川城市土壤重金属污染空间分布特征，利用ArcGIS 10.1绘制P_综的空间插值图. 从图 2可以看出，在东北和西南方向上含量较高，同时在市区中部也出现含量较高的现象.

表 4(Table 4)

表 4 不同功能区土壤重金属污染指数 Table 4 Pollution indexes of heavy metals in different functional zones 功能区 Pi P综 Zn Cd Pb Mn Cu Cr 开发区 1.07 1.41 1.20 1.09 1.37 1.06 1.37 住宅区 1.40 1.62 1.45 1.02 1.42 1.12 1.64 公园 0.91 1.45 1.03 0.99 1.37 1.20 1.41 道路 1.53 1.53 2.14 1.03 2.20 1.49 2.33 商业区 1.53 1.06 1.47 1.15 2.28 1.49 1.96 科教区 0.89 0.93 1.00 0.94 1.54 1.17 1.34 工业区 1.64 1.54 1.94 1.13 2.31 1.65 2.21 医疗区 1.21 1.64 1.06 1.10 2.13 1.48 1.89 平均值 1.27 1.40 1.41 1.06 1.83 1.33 1.77

表 4 不同功能区土壤重金属污染指数 Table 4 Pollution indexes of heavy metals in different functional zones

图 2

Fig. 2

图 2 银川市土壤重金属复合污染指数空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of the composite pollution index for soil heavy metals in Yinchuan

利用公式(3)计算银川市土壤重金属半方差函数值，采用优先考虑残差最小和决定系数最大原则，确定最优理论模型及相关参数. 经最优拟合发现它们的最佳拟合模型可以用高斯模型、 球状模型和指数模型分别拟合(表 5). 块金值/基台值表示系统变量空间相关程度. Cu的块金值/基台值介于0.25-0.75，具有中等空间相关性，受到随机和结构因素共同影响，说明Cu在银川市的分布已经受到比较明显的人为因素的影响. 其它5种重金属元素的块金值/基台值均小于0.25，说明其具有强烈的空间相关性，其空间分布主要受结构因素影响. 变程反映出各重金属空间自相关范围的大小. 银川市内6 种重金属的空间自相关距离有明显差别，其变程范围在641-5 340 m，相差近10倍，说明影响6种重金属的生态过程在不同空间尺度起作用. 原因在于城市生态系统受到人类活动的强烈影响，特别是不同功能区的存在，其对土壤重金属的输入方式和输入量存在很大差别，从而导致不同土壤重金属在银川市区存在不同空间结构性.

表 5(Table 5)

表 5 重金属含量半方差函数模型及参数 Table 5 Semivariogram model and parameters of soil heavy metals 元素 模型 块金值 基台值 块金值/基台值 变程/m 决定系数 残差 Zn 球形 27.40 329.50 0.08 1 550 0.76 175 Cd 高斯 0.000 9 0.004 0 0.23 641 0.88 3.88×10-6 Pb 指数 10.80 97.60 0.11 5 340 0.75 11.71 Mn 指数 970 8 350 0.12 1 440 0.67 19.61 Cu 球形 103.70 292.60 0.35 4 670 0.65 126 Cr 球形 10.60 194.70 0.05 1 690 0.71 8.16

表 5 重金属含量半方差函数模型及参数 Table 5 Semivariogram model and parameters of soil heavy metals

在分析重金属空间结构特征的基础上，利用ArcGIS 10.1绘制银川市6种重金属空间分布. 从图 3可以看出，Zn、 Cd、 Pb和Cr有相似的空间分布特征，4种元素在东北和西南方向上含量较高，同时在市区中部也出现含量较高的现象. Mn和Cu的分布相似，2种元素在东北方向上含量较高且市区中部含量较高. 6种元素在东南方向上也小范围出现了较高的现象. 经过实地调查发现在银川市区西南方向有中国石油宁夏分公司，其在生产过程中排放出大量烟雾，这一区域重金属元素存在明显的集聚现象. 银川市区东北方向是德胜工业园区，所以在工业生产过程中有重金属元素释放的现象. 在市区中部即火车站附近重金属含量也偏高，火车站人、 车流量大，且商业活动较多. 银川市东南方向属于兴庆区，是银川的老城区，人口密度大，商业活动发达，所以呈现出重金属偏高现象. 总体上6种重金属元素在银川市呈现出明显的斑块分布特征，这也说明城市土壤可能由于受到工业排放、 城市交通、 大气沉降和生活垃圾排放等影响，使得土壤重金属在城市中分布复杂.

图 3

Fig. 3

图 3 银川市区土壤重金属空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of soil heavy metals in Yinchuan

以宁夏土壤重金属环境背景值为标准，通过P_综可知银川市道路和工业区呈现中度污染，其它功能区均表现为轻度污染. 分析银川市土壤重金属来源，工业生产、 电厂等煤炭燃烧过程中排放的气态或气溶胶态重金属进入大气，通过干湿沉降进入土壤^[23]. 据宁夏统计年鉴显示2012年银川市区降尘值为5.87 万t，其中工业烟(粉)尘0.97 万t，工业二氧化硫排放量2.69 万t，工业氮氧化物排放量2.21 万t^[24]，所以通过沉降进入土壤的重金属不能忽视. 同时工业生产中废水和废渣的排放，如果不经过很好地处理也会迁移到城市土壤中. 此次工业区监测样点分别位于城市西部宁夏石化、 赛马实业公司周边以及市区东北部德胜工业园区，樊韬等^[25]分析银川城市大气污染特征发现银川西部由于宁夏石化等重工业发展导致该区域大气污染物浓度较其它区域高. 因此工业等燃炭过程可能是银川土壤重金属的重要来源.

银川市道路附近的重金属污染最为严重，污染物主要来自机动车尾气排放，以及车身、 零件及轮胎等部位磨损释放出大量含Cu、 Zn、 Pb和Cd等的有害粉尘、 气体^{[1, 26]}. 据银川市2014年国民经济和社会发展统计公报显示，2014年末全市各种民用汽车保有量51.23万辆，比上年末增长15.5%，私人汽车保有量44.70万辆，比上年末增长19.4%^[27]. 车辆保有量快速增加导致城区道路车流量大，特别是上下班高峰期拥堵严重，车辆怠速情况时有发生，尾气排放量增加，重金属也大量迁移到道路两侧，形成线源甚至面源污染. 其中道路土壤重金属Pb含量最高，虽然目前我国汽油中基本不含Pb，但是先前长期使用含Pb汽油，可能导致道路两侧土壤中残留大量Pb元素^[28].

银川市重金属在市区集聚与冬季燃煤采暖也有很大关系，银川市冬季供暖期长达5个月(11月初-4月初)，目前大部分集体供暖采用燃煤，而煤炭中含有多种微量元素如Hg、 Pb、 Cd、 Zn、 As^[23]，这些元素在煤炭燃烧过程中挥发释放到大气环境中进而沉降至土壤. 樊韬等^[25]分析发现银川市采暖期大气中各污染物浓度明显高于非采暖期. 对于商业区、 医疗区和住宅区等人口密集区域土壤中各重金属含量也较高，原因在于汽车尾气、 生活废弃物以及产品包装物污染所致. 这一现象呼和浩特^[15]、 长春^[29]和南京市^[22]等都存在. 银川市科教区、 开发区和公园土壤重金属含量低，其中开发区处于西夏区和金凤区之间，经过实地采样和考察发现，园区企业是以信息软件、 动漫创意和生物医药等为主导的高新技术产业园区，且建成时间短、 人类活动对该地区土壤影响较小，污染程度低. 这与呼和浩特市高新开发区情况类似^[15]. 通过以上分析可以看出，银川市有必要加强土壤污染监测和防治； 将部分高污染、 高耗能工业企业搬迁出市区； 同时借助西气东输工程为契机，优化能源结构，推广使用清洁能源和新能源； 加强对机动车尾气污染的监管，大力推广油改气； 增加城区绿化覆盖率. 减轻和消除由工业、 交通、 燃煤及人类日常活动带来的市区土壤重金属污染.

(1)银川市Zn、 Cd、 Pb、 Mn、 Cu和Cr的平均值分别为74.87、 0.15、 29.02、 553.55、 40.37和80.79 mg ·kg^-1，均高于宁夏土壤背景值，未超过国家二级标准(Mn没有国家标准值可比)，银川市区存在一定程度重金属集聚现象.

(2)通过P_i可知，银川市不同重金属污染程度依次为：Cu>Pb>Cd>Cr>Zn>Mn. 结合空间分布图可以看出，Zn、 Cd、 Pb和Cr在东北、 西南和市区中部含量较高，Mn和Cu在东北方向上含量较高且市区中部含量较高. 重金属空间分布与工业及交通布局有较强的相关性.

(3)通过P_综可知，银川市道路呈现中度污染，其它功能区均表现为轻度污染. 不同功能区污染程度依次为：道路>工业区>商业区>医疗区>住宅区>公园>开发区>科教区.