随着工业化进程的加速，我国地表和地下水环境中有机物污染日趋严重，其中氯代烃和多环芳烃在水体中的检出率较高，具有生物积累性和“三致”效应，且不易被微生物降解，从而对生态环境和人类健康构成严重威胁，我国环保部已将多种氯代烃和多环芳烃列入优先控制污染物黑名单^[1]. 目前，去除水体中有机污染物的常用技术有吸附法、 氧化还原法、 生物降解法和膜分离法等^[2]，其中吸附法由于去除污染物的种类多，操作简单且不易产生二次污染而成为采用最多的处理技术，因此，寻找经济、 高效、 易得的新型吸附剂已成为水体污染治理领域关注的热点之一.

生物炭(biochar)是生物质在无氧或限氧条件下热解形成的富碳固体，其表面积巨大、 孔隙结构发达、 表面官能团特殊，具有超强的吸附固定能力，可作为一种理想的吸附材料用于环境修复^[3]. 已有报道开始研究生物炭对水体中某些有机污染物的吸附作用，如Tsai等^[4]以猪粪为原料制备的生物炭能够有效去除水中除草剂百草枯，Lian等^[5]研究发现稻草生物炭对水中4-氯苯酚有较强的吸附能力，且关注热点集中在生物炭结构和表面化学性质、 吸附动力学、 吸附热力学和吸附机制等方面^{[6, 7, 8]}. 然而，生物炭的制备原料和有机污染物性质均会对生物炭的吸附性能产生较大影响，因此，对于特定来源生物炭吸附不同有机污染物的行为应进行具体分析，明确有机污染物分子结构性质与吸附机制的相关性. 另一方面，芦苇是维持湿地生态系统稳定的重要植物，但其大量秸秆残体的资源化利用率不高，而制备芦苇秸秆生物炭吸附材料则可能解决这一问题. 目前，有关芦苇秸秆生物炭吸附水体中多环芳烃和氯代烃的研究仍然较少.

为此，本文以自制的芦苇秸秆生物炭为吸附材料，研究其对水溶液中多环芳烃PHE和氯代烃1,1-DCE的吸附特性，通过方程拟合比较两种污染物的吸附动力学和等温吸附行为，并结合傅里叶红外光谱分析(FTIR)，探讨生物炭的吸附机制及与有机污染物性质间的定量关系，并进一步考察溶液pH和生物炭投加量对吸附效果的影响，以期为废弃植物秸秆生物炭去除水体有机污染物的合理应用提供一定的数据支持.

1 材料与方法 1.1 样品与试剂

用于生物炭制备的芦苇秸秆采自上海市金山区海滨湿地. 实验所用PHE和1,1-DCE的纯度分别为>95%和>99%，其余试剂均为分析纯. 1,1-DCE和PHE的摩尔质量分别为96.94 g ·mol^-1和178.2 g ·mol^-1，水中溶解度(25℃)分别为2 250 mg ·L^-1和1.18 mg ·L^-1，辛醇-水分配系数(lgK_ow)分别为2.13和4.57，分子体积分别为0.129 nm³和0.347 nm³.

将收集的芦苇秸秆洗净，切成1-2 cm小段后60℃烘干，将烘干芦苇粉碎后装入坩埚压实，加盖，放入马弗炉内，并参照Cantrell等^[9]制备生物炭的过程，在氮气氛围下进行热解处理. 热解过程先升温至100℃保持1 h，使原料受热均匀并充分干燥，后10℃ ·min^-1升温至500℃保持2 h，进行充分炭化. 将热解处理后的生物炭过120目网筛，装入棕色广口瓶中密封保存. 生物炭的BET比表面积为46.51 cm² ·g^-1，平均孔径为15.09 nm，pH值为9.74，C、 H、 N及O含量分别为46.80%、 2.40%、 1.71%及10.10%^[10].

用去离子水配制200 mg ·L^-1的1,1-DCE储备液，用甲醇配制2 000 mg ·L^-1的PHE储备液，用5 mg ·L^-1的NaHCO₃溶液作为pH调节液.

吸附动力学实验：用上述储备液分别配制初始浓度为1.2 mg ·L^-1和1.0 mg ·L^-1 的PHE和1,1-DCE工作液. 在30 mL样品瓶中加入10 mg生物炭和30 mL PHE工作液，在15 mL样品瓶中加入5 mg生物炭和15 mL 1,1-DCE工作液，将上述吸附体系置于恒温摇床(20℃±1℃)，分别在200 r ·min^-1避光振荡不同时间取样，之后3 000 r ·min^-1离心10 min，取上清液，用HPLC(Prominence LC-20AT，日本岛津公司)测定PHE浓度，用吹扫捕集-气相色谱(Atomy- Agilent 7890A，美国Agilent Technologies 公司)法测定1,1-DCE浓度； 按相同步骤做空白对照(不加生物炭)； 工作背景液为pH=7，0.01 mol ·L^-1 CaCl₂和200mg ·L^-1 NaN₃混合溶液，以控制离子强度、 抑制微生物降解； 按式(1)和(2)计算生物炭对PHE和1,1-DCE的去除率r及吸附量Q.

等温吸附曲线绘制：称取10 mg生物炭于30 mL(PHE)样品瓶，称取5 mg生物炭于15 mL(1,1-DCE)样品瓶，并分别加入30 mL(PHE)或15 mL(1,1-DCE)不同初始浓度的工作溶液(PHE：0.12-1.2 mg ·L^-1； 1,1-DCE：0.02-8 mg ·L^-1)，吸附振荡480 min(20℃±1℃)，离心，取上清液测定PHE和1,1-DCE浓度. 其余实验条件和步骤同吸附动力学实验. 由平衡浓度对应吸附量及去除率绘制等温吸附曲线.

溶液pH和生物炭投加量实验：设置5个不同溶液pH值和4个不同生物炭投加量的吸附体系，吸附振荡480 min，离心，取上清液测定PHE和1,1-DCE浓度. 其余实验条件和步骤同吸附动力学实验. 以上所有实验处理均重复两次.

FTIR测定：分别取吸附前和吸附后(PHE初始浓度1.2 mg ·L^-1，吸附时间60 min； 1,1-DCE初始浓度1.0 mg ·L^-1，吸附时间480 min)生物炭样品约2 mg，按1 ∶100的比例与KBr混合研磨后压片，使用傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700，美国Thermo Fisher Scientific公司)进行红外光谱特征分析，测定波数范围4 000-400 cm^-1，扫描32次，分辨率为4 cm^-1.

利用Excel 2010和Origin 8.0软件对实验所得的数据进行处理和制图. 采用SPASS 17.0软件对各组数据进行单因素方差分析(one-way ANOVA)和LSD及Duncan法对均值进行多重比较，α=0.05.

图 1(a)和图 2(a)分别为芦苇秸秆生物炭对水中PHE和1,1-DCE的吸附动力学曲线. 从中可知，相同条件下生物炭对PHE和1,1-DCE的吸附动力学规律并不相同，两者在吸附初始阶段均可被生物炭快速吸附，但PHE在60 min时即达到吸附平衡(P<0.05)，之后吸附量和去除率缓慢下降，最大去除率为81.87%. 而1,1-DCE则在480 min后基本达到吸附平衡(P<0.05)，最大去除率为90.18%. 该结果说明PHE在生物炭上达到吸附平衡的过程较1,1-DCE更快，但其在吸附后期存在弱解吸现象，这是因为部分PHE处于生物炭填充孔隙内，结合作用较弱，经长时间振荡后易于脱附^[11].

为深入分析生物炭对PHE和1,1-DCE的吸附动力学特性，选择准一级和准二级动力学方程^[12]对上述曲线进行拟合，拟合参数和曲线分别见表 1和图 1(b)、 1(c)和图 2(b)、 2(c).

表 1(Table 1)

表 1 芦苇秸秆生物炭吸附PHE和1,1-DCE的动力学参数 Table 1 Kinetic parameters for PHE and 1,1-DCE sorption onto reed straw biochar 污染物 准一级动力学 准二级动力学 K1 Qe R2 K2 Qe R2 PHE 2.796 4 4.258 1 0.268 8 0.051 2 4.418 1 0.999 9 1,1-DCE 0.061 6 4.783 0 0.692 7 0.008 6 5.477 3 0.999 8

表 1 芦苇秸秆生物炭吸附PHE和1,1-DCE的动力学参数 Table 1 Kinetic parameters for PHE and 1,1-DCE sorption onto reed straw biochar

准一级吸附动力学方程为：

准二级吸附动力学方程为：

由表 1可知，生物炭吸附PHE和1,1-DCE的准二级动力学方程线性相关系数R²均大于准一级动力学方程，且两种污染物的准二级动力学方程拟合得到的理论平衡吸附量(Q_PHE=4.418 1 mg ·g^-1，Q_1,1-DCE=5.477 3 mg ·g^-1)与实际平衡吸附量(q_PHE=4.404 7 mg ·g^-1，q_1,1-DCE=5.449 0 mg ·g^-1)接近，说明准二级动力学方程能更真实地反映PHE和1,1-DCE在生物炭上的吸附动力学规律，整个吸附过程主要受控于物理化学吸附^[13]. 此外，PHE的K₂比1,1-DCE的高，说明PHE在生物炭上具有更大的吸附速率.

膜扩散和内扩散通常是整个吸附过程的速率控制阶段，可采用颗粒内扩散方程进一步生物炭对PHE和1,1-DCE的吸附具体过程，明确吸附速率的控制阶段^[14]. 拟合参数和曲线分别见表 2 和图 1(d)、 图 2(d).

颗粒内扩散方程： Q=K_intt^1/2+C (5) 式中，K_int为内扩散速率常数[mg ·(g ·min^-1/2)^-1]，截距C反映边界层效应(mg ·g^-1). Weber等^[15]认为，若拟合曲线为过原点的线性关系，则说明吸附速率仅受颗粒内扩散的影响.

由图 1(d)和图 2(d)可知，生物炭吸附PHE和1,1-DCE的Q对t^1/2拟合曲线均为不通过原点的直线，说明吸附过程中颗粒内扩散不是唯一的控制步骤，膜扩散也起着一定的作用^[16]. 整个吸附过程分为两个线性阶段，第一阶段为吸附质跨液膜到吸附剂表面的扩散(膜扩散)，第二阶段为吸附质在吸附剂孔隙内的扩散(内扩散)^[17]，且由表 2可知，扩散速率常数K_int1>K_int2，边界层C₁2，说明两种污染物在生物炭表面的扩散进行较快，吸附过程的主要限速步骤是颗粒内扩散. Liu等^[18]对苯酚在炭质材料上内扩散行为的研究中也得到了相似的结论，他们认为在内扩散过程中吸附质首先快速地通过吸附剂内部的大孔和中孔结构，之后则缓慢进入微孔结构. 此外，吸附第二阶段(速率控制阶段)PHE的K_int2高于1,1-DCE，这与之前准二级动力学方程分析的生物炭更快吸附PHE的结果相一致，而PHE的C₂小于1,1-DCE，则说明膜扩散对1,1-DCE的吸附速率的影响更大.

表 2(Table 2)

表 2 芦苇秸秆生物炭吸附PHE和1,1-DCE的颗粒内扩散模型参数 Table 2 Intra-particle diffusion model parameters for PHE and 1,1-DCE sorption onto reed straw biochar 污染物 颗粒内扩散 Kint1 C1 R12 Kint2 C2 R22 PHE 0.151 4 3.858 6 0.958 3 0.018 2 4.275 0 0.653 7 1,1-DCE 0.342 8 1.280 8 0.976 5 0.015 9 4.331 6 0.750 8

表 2 芦苇秸秆生物炭吸附PHE和1,1-DCE的颗粒内扩散模型参数 Table 2 Intra-particle diffusion model parameters for PHE and 1,1-DCE sorption onto reed straw biochar

图 1

Fig. 1

图 1 芦苇秸秆生物炭对PHE的吸附动力学曲线及拟合曲线 Fig. 1 Sorption kinetics and fitted curves of PHE onto reed straw biochar

图 2

Fig. 2

图 2 芦苇秸秆生物炭对1,1-DCE的吸附动力学曲线及拟合曲线 Fig. 2 Sorption kinetics and fitted curves of 1,1-DCE onto reed straw biochar

PHE和1,1-DCE在芦苇秸秆生物炭上的等温吸附曲线见图 3. 从中可知，生物炭对两种污染物的等温吸附规律基本一致，吸附量均随平衡浓度的增加先显著增加(P<0.05)，当平衡浓度超过一定值后，吸附量增加变缓，而去除率则呈相反的变化趋势(P<0.05)，这是由于随着污染物浓度的增加，生物炭表面的吸附位点不断减少，吸附接近饱和. 此外，生物炭对1,1-DCE的吸附量增加程度明显比PHE的大，说明1,1-DCE更易被生物炭吸附.

图 3

Fig. 3

图 3 芦苇秸秆生物炭对PHE和1,1-DCE吸附量和去除率随污染物平衡浓度的变化 Fig. 3 Variation of PHE and 1,1-DCE sorption amount and removal rate of reed straw biochar with equilibrium concentrations of pollutants

通过等温吸附方程可以推测吸附剂和吸附质间的相互作用机制^[19]. 分别用Henry[式(6)]方程和Freundlich[式(7)]方程对PHE和1,1-DCE的等温吸附数据进行拟合^[20]，拟合参数见表 3.

由表 3可知，生物炭对PHE和1,1-DCE的吸附过程均较符合Freundlich方程，相关系数R²分别为0.984 3和0.948 4，Freundlich方程认为吸附剂表面不均匀，属于经验得到的多层吸附理论，更接近实际，因此，PHE和1,1-DCE在生物炭上的吸附是一个表面异质的不均匀吸附，不能忽略分子间的相互作用^[21]. Yakout等^[22]和Erto等^[23]分别在研究碳基材料对多环芳烃萘和氯代烃三氯乙烯吸附规律时也得到了相同的结论. 吸附常数K_F和浓度指数N分别与吸附能力和吸附强度相关，两者值越大，吸附能力和强度也越大，实验结果显示1,1-DCE的附着能力和强度均大于PHE，说明生物炭对两者的吸附作用存在不同，将在吸附机制部分进行探讨. 此外，两种污染物的N值均小于1，说明吸附过程较易进行^[24].

生物炭对水溶液中有机物的吸附作用主要包括分配作用和表面吸附作用，前者表现为线性等 温吸附曲线、 弱的溶质吸收、 非竞争吸附，而后者则为非线性、 强的溶质吸收、 竞争吸附^[25]. 本实验中，芦苇秸秆生物炭对PHE和1,1-DCE的等温吸附曲线均为非线性关系，因此，可将两种污染物的等温吸附行为分解为分配作用和表面吸附作用，即：

表 3(Table 3)

表 3 PHE和1,1-DCE在芦苇秸秆生物炭上等温吸附曲线回归参数 Table 3 Regression parameters for PHE and 1,1-DCE sorption isotherms onto reed straw biochar 污染物 Henry方程拟合参数 Freundlich方程拟合参数 高浓度线性拟合参数 KH R2 N KF R2 KP QAmax R2 PHE 9.675 1 0.798 8 0.288 8 4.861 4 0.984 3 2.390 5 2.680 1 0.986 6 1,1-DCE 5.004 2 0.851 0 0.444 9 10.647 5 0.948 4 1.377 3 13.328 4 0.934 7

表 3 PHE和1,1-DCE在芦苇秸秆生物炭上等温吸附曲线回归参数 Table 3 Regression parameters for PHE and 1,1-DCE sorption isotherms onto reed straw biochar

当有机物浓度较高时，表面吸附达到饱和，吸附主要由分配作用控制. 对高浓度范围的等温吸附曲线进行线性回归，结果见表 3.

根据式(7)和(8)，计算分配作用和表面吸附作用对总吸附作用的相对贡献(图 4). 由图 4和表 3可知，在研究的浓度范围内，芦苇秸秆生物炭对PHE和1,1-DCE的表面吸附贡献始终处于优势地位，说明整个吸附过程以表面吸附作用为主. 有研究表明，生物炭中起表面吸附和分配作用的介质分别为碳化(硬碳)和未碳化(软碳)的有机组分^[26]，而前期研究发现本实验所制生物炭以“硬碳”为主^[10]，分配作用有效性较低，因此，其吸附过程由表面吸附控制. 此外，该生物炭较大的比表面积也是造成表面吸附作用占主导的原因之一^[27].

图 4

Fig. 4

图 4 分配作用和表面吸附作用对PHE和1,1-DCE在芦苇秸秆生物炭上的总吸附作用的贡献量 Fig. 4 Relative contribution of adsorption and partition to total sorption of PHE and 1,1-DCE onto reed straw biochar

吸附质自身的疏水性、 极性、 分配系数和分子大小等特性会影响表面吸附作用和分配作用^[28]. 根据等温吸附结果，芦苇秸秆生物炭对1,1-DCE的吸附亲和力强于PHE，说明1,1-DCE的性质中存在较强的吸附推动力. 由表 3可知，1,1-DCE的表面吸附参数Q_A^max大于PHE，而其分子体积小于PHE，说明小分子的1,1-DCE存在较强的表面吸附作用，周丹丹^[29]的研究发现了相似的结果，他们认为这主要由生物炭表面微孔的分子筛效应引起，即小分子的1,1-DCE更易接近生物炭微孔，进而与生物炭表面通过范德华力而发生物理吸附. 同时，本实验所用生物炭表面的酸性官能团较多(如羧基、 内酯基、 酚羟基等)^[10]，易与极性相对较强的1,1-DCE通过化学键力而发生表面化学吸附^[2]，这也是1,1-DCE存在较强表面吸附作用的原因之一. 另一方面，1,1-DCE的分配系数K_P和辛醇-水分配系数K_ow均小于PHE，说明1,1-DCE的分配作用较弱，根据“相似相溶”原理，这可能是因为生物炭上存在某种疏水介质对疏水性大的PHE具有强的亲和力，但由于表面吸附为整个吸附过程的主控作用，因此有机污染物疏水性并非影响生物炭吸附作用的主要因素.

图 6

Fig. 6

图 6 溶液pH对PHE和1,1-DCE吸附量和去除率的影响 Fig. 6 Effect of solution pH on PHE and 1,1-DCE sorption amount and removal rate

利用FTIR分析吸附前后生物炭表面官能团的变化，可进一步推断两种有机污染物的吸附机制^[30]，结果如图 5. 从中可知，吸附前生物炭在3 409 cm^-1附近的较宽吸收峰是羟基—OH的伸缩振动，1 564 cm^-1处的吸收峰与环状结构上C C和羰基中C O的伸缩振动相关，1 429 cm^-1处的吸收峰是羧基中C O的伸缩振动，指纹区1 093 cm^-1和796 cm^-1处的吸收峰则分别由酯基上C—O的伸缩振动和苯环上C—H的面外弯曲振动产生^[31]. 吸附两种有机污染物后的生物炭在3 409 cm^-1和1 564 cm^-1处的吸收峰向高波数移动，且峰强度明显增加，而1 429、 1 093和796 cm^-1处的吸收峰波数和峰强度也发生了一定的变化，说明—OH、 C C、 C O、 C—O和C—H等基团与吸附过程有关，即生物炭主要通过含氧、 含氢官能团及π—π相互作用对两种有机污染物产生吸附作用^{[6, 32]}. 同时，吸附PHE后的生物炭还在1 385 cm^-1处出现新吸收峰，这是由PHE上C—H的对称弯曲振动所致^[33]； 吸附1,1-DCE后的生物炭则还在638 cm^-1处出现新吸收峰，其对应1,1-DCE上的C—Cl特征峰^[34].

图 5

Fig. 5

图 5 芦苇秸秆生物炭吸附PHE和1,1-DCE前后的FTIR图谱 Fig. 5 FTIR spectra of reed straw biochar before and after adsorption of PHE and 1,1-DCE

溶液pH对生物炭吸附两种有机污染物的影响见图 6. 溶液pH范围为1-12，生物炭投加量为5 mg，PHE和1,1-DCE的初始浓度分别为1.2 mg ·L^-1和1.0 mg ·L^-1. 结果显示，在不同pH值下，生物炭对PHE和1,1-DCE的平衡吸附量分别在2.93-3.69 mg ·g^-1和4.34-5.46 mg ·g^-1范围内变化，波动较小，且变化均无显著规律，同样地，去除率的变化随pH值改变也无明显趋势. 这是因为溶液pH对吸附的影响主要是通过改变吸附质所带的电荷，进而影响其与生物炭间的静电作用来实现的^[35]，但由于PHE和1,1-DCE均为非离子型有机物，pH值的变化无法改变它们在水溶液中的存在形式，所以溶液pH对吸附的影响较小. 何龙等^[36]的研究也发现了相似的结果.

生物炭投加量对两种有机污染物的吸附作用见图 7. 生物炭投加量范围为5-50 mg，溶液pH值为7，PHE和1,1-DCE的初始浓度分别为1.2 mg ·L^-1和1.0 mg ·L^-1. 结果表明，生物炭投加量对PHE和1,1-DCE吸附效果的影响基本一致，随生物炭投加量的增加，两种有机污染物的平衡吸附量明显减少(P<0.05)，而去除率则不断增大(P<0.05)，与投加量为5 mg时相比，投加量为50 mg时PHE和1,1-DCE的平衡吸附量分别减少了6.78倍和2.18倍，而去除率则分别增加了20.21%和15.78%. 这是因为生物炭投加量越大，其可提供的吸附位点越多，更容易与污染物结合而使去除率提高，但投加量增大到一定程度后，其过量的吸附容量不能被充分利用，使得单位吸附剂中污染物的量逐渐降低^[37]. 上述现象与Oleszczuk等^[38]的研究结果一致.

图 7

Fig. 7

图 7 芦苇秸秆生物炭投加量对PHE和1,1-DCE吸附量和去除率的影响 Fig. 7 Effect of reed straw biochar mass on PHE and 1,1-DCE sorption amount and removal rate

(1)芦苇秸秆生物炭对水溶液中PHE和1,1-DCE的吸附分别在60 min和480 min时达到平衡，最大去除率分别为81.87%和90.18%； 生物炭对PHE和1,1-DCE的吸附动力学规律均符合准二级动力学方程，且PHE的吸附速率更大； 颗粒内扩散方程表明两种有机污染物的吸附过程均由膜扩散和内扩散共同控制，且颗粒内扩散是主要限速步骤.

(2)芦苇秸秆生物炭对水溶液中PHE和1,1-DCE的等温吸附规律较为一致，随污染物平衡浓度的增加，两者的吸附量提高而去除率下降； 生物炭对PHE和1,1-DCE的等温吸附曲线均符合Freundlich方程，吸附过程较易进行(N<1)，且1,1-DCE在生物炭上的吸附能力和强度均大于PHE.

(3)芦苇秸秆生物炭对水溶液中PHE和1,1-DCE的吸附机制包括表面吸附作用和分配作用，且以表面吸附作用为主，这主要由生物炭的“硬碳”组分和较大的比表面积引起； 分子体积较小、 极性相对较强的1,1-DCE存在较大的表面吸附作用，而疏水性较大的PHE具有较强的分配作用，说明污染物性质中分子体积和相对极性是影响生物炭总体吸附作用的主要因素. FTIR分析表明生物炭表面含氧、 含氢官能团及π—π相互作用有利于两种有机污染物的吸附.

(4)溶液pH对芦苇秸秆生物炭吸附PHE和1,1-DCE的影响较小； 随生物炭投加量的增加，PHE和1,1-DCE的平衡吸附量减少而去除率提高，当投加量增至50 mg时，PHE和1,1-DCE的平衡吸附量分别减少6.78倍和2.18倍，去除率分别提高20.21%和15.78%.