2016, Vol. 37
2. 福州大学新能源材料研究所, 福州 350002
2. Institute of Advanced Energy Materials, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China
水体中的重金属污染不仅造成环境恶化，而且能进入食物链，产生富集，危及人类健康，并严重地制约着社会经济的发展[1]. 因此，去除水中的重金属离子，使污染的水得以循环利用是一项紧迫和具有挑战性的课题. 近年来，钛酸盐纳米材料(titanate nanomaterials，TNs)作为一种新型的纳米材料，具有均一的微观形貌，比表面积大，孔隙度高，较强的离子交换性能及低二次污染影响等优点[2, 3]，在吸附和光催化等领域不断展示着良好的研究价值和应用前景[4, 5]，并逐渐被用作吸附剂应用于重金属去除领域[6, 7, 8]，受到人们的青睐.
吸附剂的性质取决于吸附剂的制备，反应条件不同，制备出的材料形貌也不同，组成成分也会有差异，而反应合成时间的长短对钛酸盐纳米材料的形貌以及重金属的吸附性能都有重要影响[9, 10, 11]. 但目前反应合成时间对TNs的形貌及其吸附性能的影响还未有系统性的研究. 因此，本文系统地研究了反应合成时间对TNs形貌、 结构、 比表面积和化学组分等方面的影响，并探究TNs对Pb(Ⅱ)的吸附性能及吸附规律，通过改善TNs的合成条件，确定最佳合成时间，以期为降低TNs合成成本提供理论基础，也为TNs在去除水中重金属离子的应用提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 实验材料与仪器设备本实验主要试剂有TiO2粉末(ST-01，日本ISHIHARA SANGYO KAISHA公司)、 NaOH、 HCl、 Pb(NO3)2、 铅标准储备液(1 000 mg ·L-1)，除铅标准储备液为优级纯外，其余试剂均为分析纯. Pb(Ⅱ)离子溶液制备是通过称取一定量Pb(NO3)2，用去离子水溶解、 定容至1 000 mg ·L-1，后续实验根据需要进一步稀释.
主要仪器设备有X'Pert PRO X射线粉末衍射仪(XRD，荷兰PANalytical公司)，S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM，日本Hitachi公司)，ASAP 2020M全自动比表面及微孔孔径分析仪(BET，美国Micrometric公司)，Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪(FTIR，美国Thermo Fisher Scientific公司)，OPTIMA 8000电感耦合等离子体发射光谱分析仪(ICP-OES，美国Perkin-Elmer公司)等.
1.2 实验方法 1.2.1 TNs的制备TNs的制备主要参考Liu等[12, 13, 14, 15]和Wang等[16]的合成方法，采用水热法制备TNs. 将0.6 g TiO2粉末加入NaOH水溶液(10 mol ·L-1，33 mL)中，室温下磁力搅拌24 h. 搅拌均匀后，混合液移入60 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，密闭，在130℃的电热恒温鼓风干燥箱中分别反应12、 24、 36、 48、 60和72 h，分别记为TNs-12、 TNs-24、 TNs-36、 TNs-48、 TNs-60和TNs-72. 冷却至室温，然后将得到的牛奶状悬浮液过滤，并用去离子水洗至中性. 最后，将白色沉淀在70℃的干燥箱中干燥一夜，研磨，收集备用.
1.2.2 TNs的表征将制得的样品及吸附Pb(Ⅱ)后的样品用玛瑙研砵磨细后，用XRD分析样品的物相组成，钴靶Kα线，波长为0.154 18 nm，衍射角为5°-65°，之后转成铜靶. 样品的形貌用SEM观察. 样品的孔容、 比表面积和孔径尺寸由BET测试分析，测试温度77K，样品在423K脱气预处理6 h； 比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算，孔径分布按照Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算. 采用FT-IR测定样品的红外光谱图，样品制备采用KBr压片法，测试范围为4 000-400 cm-1，分辨率为4 cm-1. 吸附前后Pb(Ⅱ)浓度采用ICP-OES检测.
1.2.3 重金属离子的吸附实验吸附实验均通过批实验进行，于200 mL锥形瓶中，置于水浴摇床内恒温20℃(除温度影响实验)振荡，摇床转速为200 r ·min-1. 吸附一定时间后，取上清液5 000 r ·min-1离心，用0.45 μm滤膜过滤，稀释，之后用ICP-OES测定重金属离子浓度.
(1)6种材料吸附效果对比 Pb(Ⅱ)初始浓度为5、 10、 20、 50、 100、 200、 300和400 mg ·L-1，pH为5.18，TNs投加量为0.2 g ·L-1，振荡6 h.
(2)温度的影响 Pb(Ⅱ)初始浓度为5、 10、 20、 50、 100、 200、 300和400 mg ·L-1，pH为5.18，TNs投加量为0.2 g ·L-1，反应温度分别为20、 40和60℃，振荡6 h.
(3)吸附动力学 Pb(Ⅱ)浓度为100 mg ·L-1，TNs投加量为0.2 g ·L-1，pH为5.18，取样时间为0、 1、 3、 5、 7、 10、 15、 20、 40、 60、 90、 120、 180和240 min.
(4)溶液pH的影响 Pb(Ⅱ)浓度为100 mg ·L-1，TNs投加量为0.2 g ·L-1，振荡6 h，溶液初始pH分别为1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0、 6.0、 7.0、 8.0、 9.0、 10.0，pH用0.1 mol ·L-1 HCl或NaOH调节.
(5)吸附剂投加量的影响 Pb(Ⅱ)浓度为100 mg ·L-1，pH为5.18，振荡6 h，TNs投加量分别为0.05、 0.1、 0.2、 0.4、 0.6、 0.8 和1.0 g ·L-1.
(6)解吸实验 Pb(Ⅱ)浓度为100 mg ·L-1，TNs投加量为0.2 g ·L-1，振荡6 h，吸附平衡后，测量重金属离子的初始浓度c0和平衡浓度ce. 用0.1 mol ·L-1 HCl或NaOH调平衡溶液的pH值1.0-6.0，溶液继续搅拌6 h再次达到平衡，测量此时重金属离子的解吸平衡浓度cd.
(7)循环吸附实验 TNs对Pb(Ⅱ)的循环吸附依次为吸附-解吸-再生-吸附的过程，具体步骤为：吸附步骤如前所述，溶液体积400 mL，Pb(Ⅱ)初始浓度150 mg ·L-1，TNs投加量为0.8 g ·L-1； 解吸采用0.1 mol ·L-1 HCl调pH至1.0，解吸6 h，解吸后的TNs离心、 干燥并称重，记为TNs-des； 再生过程采用0.2 mol ·L-1 NaOH溶液[NaOH溶液的体积=m(TNs-des)/0.8 g ·L-1]，进行再生6 h，再生后的TNs同样离心、 干燥并称重，记为TNs-re； TNs-re继续吸附Pb(Ⅱ)，以此循环6次. 为了说明再生过程的重要性，用TNs-des循环吸附Pb(Ⅱ)作对比，具体步骤如上.
(8)竞争吸附实验 Pb(Ⅱ)的浓度为100 mg ·L-1，TNs的投加量为0.2 g ·L-1，振荡6 h，共存Cd(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)的浓度分别为0、 25、 50、 75、 100、 150和200 mg ·L-1.
t时刻吸附容量qt(mg ·g-1)、 平衡吸附容量qe(mg ·g-1)、 去除率R(%)、 脱附率D(%)通过下式计算.
不同反应时间合成的TNs-12、 TNs-24、 TNs-36、 TNs-48、 TNs-60和TNs-72的XRD谱图如图 1所示. 从中可以看出，TNs在2θ为10°、 24°、 28°和48°处分别出现了衍射峰，其中2θ为10°的峰归因于TNs的层间结构[12, 17]，2θ在24°、 28°和48°处的峰主要是TNs中Na+的衍射峰[18, 19, 20]. 结果证明6种样品均为纯净的单斜相钛酸盐，结晶度较好； 基于样品的XRD谱图可以证明其化学组成为(Na,H)2Ti3O7[7, 19].
 | (a) TNs-12； (b) TNs-24； (c) TNs-36； (d) TNs-48； (e) TNs-60； (f) TNs-72图 1 TNs在不同时间反应后的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of TNs synthesized with different reaction time |
图 2为6种材料的扫描电镜图，从中可以看出不同反应时间制得的TNs具有不同的形貌. 其中12-36 h主要为片状结构组成，纳米片形貌较不规则，厚度仅为几纳米，大量的纳米片相互缠绕、 叠加以花的形状展示； 48 h合成的TNs仍有片状的纳米材料，同时开始出现线状结构； 60 h及72 h合成的材料即为线状结构，长度较短，只有几百纳米. 在低倍扫描电镜照片可以看出，每个材料均由大量纳米片或线以无序状态随意缠绕在一起.
一般地，当TNs反应时间在12-36 h范围内，TNs以片状的形式存在，当反应时间在36-72 h范围内，TNs主要以管状的形式存在，从SEM图可以看出这些TNs只是由片状或线状组成的纳米花结构，而不存在管状结构. 根据TiO2纳米管的形成机理，二维层状TiO2对管状的形成是必不可少的，线状的TNs可能是一种中间产物[21].
 | (a) TNs-12； (b) TNs-24； (c) TNs-36； (d) TNs-48； (e) TNs-60； (f) TNs-72图 2 TNs在不同时间反应后的扫描电镜图 Fig. 2 SEM images of TNs synthesized with different reaction time |
图 3显示了6种TNs的N2吸附-脱附等温线. 从中可以看出6种材料均是典型的有着H3滞后环的Ⅳ型等温线[22, 23]，表明了材料的介孔特性.
 | 图 3 TNs的N2吸附-脱附等温线 Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms of TNs |
表 1显示了不同反应时间合成的材料的物理特性，从中可知，6种材料的比表面积由243.05-286.20 m2 ·g-1不等，且相差不大； 孔容由0.279-0.403 cm3 ·g-1不等.
 | 表 1 TNs的基本结构参数 Table 1 Basic structural parameters of TNs |
为了比较6种材料对Pb(Ⅱ)的吸附效果，首先进行的是不同材料对不同初始溶度Pb(Ⅱ)的吸附影响实验. 图 4为6种材料对不同初始浓度Pb(Ⅱ)的吸附容量qe及去除率R，显示了6种材料对Pb(Ⅱ)的去除效果. 从中可以看出，随着浓度的升高，6种材料对Pb(Ⅱ)的平衡吸附量不断增加，直至后面趋于稳定，而去除率则呈显著下降趋势. 这主要是因为初始浓度较低时，钛酸盐材料表面的活性位点得不到充分利用，致使去除率较低； 另一方面，一定质量的钛酸盐材料表面的活性位点是有限的，当初始浓度增大到一定程度时，材料表面的吸附位点大部分得到利用，材料达到吸附饱和状态，导致多余的金属离子得不到吸附，因此降低了金属的去除率[6, 7, 24].
 | 图 4 初始浓度对TNs吸附Pb(Ⅱ)的平衡吸附量和去除率的影响 Fig. 4 Effect of initial concentration on the adsorption capacities and removals at equilibrium of Pb(Ⅱ) by TNs |
观察图 4还可以发现，当Pb(Ⅱ)初始浓度小于50 mg ·L-1时，6种材料对Pb(Ⅱ)的去除率均可大于90%，且吸附量快速增加，直至初始浓度增大至200 mg ·L-1左右时，吸附量趋于稳定； TNs-12、 TNs-24、 TNs-36、 TNs-48、 TNs-60和TNs-72对Pb(Ⅱ)的吸附量最高分别为479.40、 504.12、 482.00、 388.10、 364.60和399.00 mg ·g-1，其中以TNs-24对Pb(Ⅱ)的吸附量最高，TNs-12与TNs-36次之. 结果表明，相较于线状的TNs，片状的TNs对Pb(Ⅱ)具有更高的吸附能力. Huang等[25]在研究中发现，钛酸盐纳米花对重金属离子的吸附符合准二级动力学模型，与纳米管及纳米线相比，具有更大的比表面积和吸附性能，且在高毒性重金属离子[Cd(Ⅱ)]去除上比低毒性重金属离子[Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)]上具有更高的选择性. 相比较，本实验也具有相似的结果.
为了进一步分析TNs对Pb(Ⅱ)的吸附行为，以下实验以TNs-24为吸附剂展开研究.
2.2.2 TNs-24对Pb(Ⅱ)的吸附行为(1) 吸附温度的影响
图 5研究了温度对TNs吸附Pb(Ⅱ)的影响情况. 当温度分别为20、 40和60℃时，TNs对Pb(Ⅱ)的平衡吸附量分别为504.12、 318.00和253.00 mg ·g-1，从中可以看出随着温度的升高，TNs对Pb(Ⅱ)的平衡吸附量不断减少，相应的饱和吸附容量也呈下降趋势. 结果表明TNs对Pb(Ⅱ)的吸附过程为放热过程，温度的升高不利于TNs对Pb(Ⅱ)的吸附，因此室温或较低的温度即可满足TNs对Pb(Ⅱ)较高的吸附量.
 | 图 5 吸附温度对TNs-24吸附Pb(Ⅱ)的影响 Fig. 5 Effect of temperature on the adsorption of Pb(Ⅱ) by TNs-24 |
(2) 吸附时间的影响
吸附时间是影响吸附剂对污染物吸附效果的主要因素之一，也是直接衡量吸附剂对吸附质的吸附效果的最基本参数； 而且通过对吸附时间的研究，可以确定吸附剂对吸附质达到吸附平衡的时间，从而可以在最有效的时间内达到最佳的吸附效果，降低成本.
图 6为吸附时间对TNs-24吸附初始浓度为100 mg ·L-1 Pb(Ⅱ)的影响，结果表明TNs-24对Pb(Ⅱ)的吸附大致可以分为两个阶段：第一阶段，前40 min，材料对Pb(Ⅱ)的吸附量随着时间的延长而快速增加，特别是前5 min的吸附速度最快，第5 min的吸附量达到165.75 mg ·g-1，到第40 min时，TNs-24的吸附量达到404.93 mg ·g-1. 这种吸附初期的快速吸附与吸附剂表面存在大量活性位点有关[26]，同时也表明材料对Pb(Ⅱ)的吸附能力较强. 第二阶段，40 min之后，材料对Pb(Ⅱ)的吸附量缓慢增加； 当吸附时间达到120 min时，材料的吸附量基本保持不变，这是由于伴随吸附时间的增加，材料对Pb(Ⅱ)的吸附逐渐趋于饱和，吸附位点不断被消耗的原因，因此吸附速度较慢.
 | 图 6 吸附时间对TNs-24吸附Pb(Ⅱ)的影响 Fig. 6 Effect of contact time on the adsorption of Pb(Ⅱ) by TNs-24 |
从图 6中还可以看出，材料对Pb(Ⅱ)的吸附在120 min之后已达到平衡状态，因此可确定吸附的平衡时间为120 min.
(3) pH值的影响
溶液的pH值是影响金属离子吸附的一个重要变量[13]，因此本实验还考察了pH值对TNs-24吸附Pb(Ⅱ)的影响. 图 7为pH范围在1.0-10.0范围内，TNs-24对初始浓度为100 mg ·L-1 Pb(Ⅱ)的吸附容量，从中可以看出，当pH为1.0-2.0时，材料对Pb(Ⅱ)的吸附效果均较差，尤其当pH为1时，吸附效果最差，吸附容量为1.75 mg ·g-1，当pH为2.0-5.0时，随着pH值的增加，材料对Pb(Ⅱ)的平衡吸附容量不断增大，吸附量由57.75 mg ·g-1增至305.10 mg ·g-1，去除率由11.36%升至60.00%； 当pH从5.0继续增加至6.0时，吸附量基本保持不变； 当pH继续增加至7.0以上时，吸附量又一次迅速增加，最后达到482.10 mg ·g-1，去除率达到94.81%，这主要是由于Pb(OH)2的溶度积常数为1.2×10-15，通过计算知道Pb2+形成氢氧化物沉淀的理论pH为8.2[3]，当pH达到8.0时，溶液中会生成Pb(OH)2沉淀，致使测试结果快速增加. 因此，为了尽量避免生成氢氧化物沉淀对吸附过程造成干扰，TNs-24对Pb(Ⅱ)的最佳吸附pH可控制在5.0-6.0范围内. Liu等[7]发现，当pH为5.0时，TNTs对Pb2+的吸附量最高； 当pH在5.0-6.0范围，TNTs对Pb2+的吸附量相对较高； 然而考虑到pH为6.0时，TNTs表面的正电荷与溶液中自由的正电荷之间的静电斥力会抑制TNTs对重金属的吸附； 因此得出TNTs对Pb2+的饱和吸附pH为5.0. 综合考虑，本实验TNs吸附Pb(Ⅱ)的最佳pH也为5.0.
溶液pH值由于影响重金属离子在水中的存在形态和TNs的Zeta点位，从而影响吸附剂的表面负荷，金属离子化程度和金属形态，所有这些又会影响吸附机制和吸附容量，是TNs吸附水中重金属离子最重要的影响因素之一[3, 13]. 有研究发现钛酸纳米管(TNTs)的等电点较低，大致范围约2.57-4.3，当pH小于该范围时(即pH为1.0或2.0时)，TNTs带正电，因静电斥力的存在，静电吸引阴离子而排斥阳离子[3]，故不易吸附带正电的Pb(Ⅱ)，同时溶液中存在大量的H+，与Pb2+竞争吸附位点，致使吸附容量较低； 当pH大于该范围时，TNTs带负电，静电吸引阳离子而排斥阴离子，溶液pH越大，TNTs负电荷数越多，通过正负电荷静电吸引的作用，TNTs对Pb(Ⅱ)的结合能力及吸附效果不断增强.
 | 图 7 pH值对TNs-24吸附Pb(Ⅱ)的影响 Fig. 7 Effect of pH on adsorption of Pb(Ⅱ) by TNs |
(4) 钛酸盐投加量的影响
吸附剂的投加量是影响吸附剂吸附效果的另一个重要参数，它决定着污染物的处理效果及处理成本，合理地控制吸附剂的投加量，可以提高去除率，降低成本. 图 8为投加量在0.05-1.0 g ·L-1的范围内，TNs-24对初始浓度为100 mg ·L-1 Pb(Ⅱ)的吸附量及去除率的变化情况，从中可以看出，随着TNs-24的投加量的增加，TNs-24对Pb(Ⅱ)的平衡吸附量不断减少，去除率不断增加，最后趋于稳定. 当TNs-24的投加量为0.05 g ·L-1时，TNs-24对Pb(Ⅱ)的平衡吸附量达到最大值348.60 mg ·g-1，而去除率最小，为18.32%. 随着投加量增加至1.0 g ·L-1时，平衡吸附量达到最小值94.93 mg ·g-1，去除率达到最大值99.91%； 投加量在0.4-1.0 g ·L-1范围内，平衡吸附量不断降低，而去除率却基本保持不变，均可达99%以上.
 | 图 8 投加量对TNs-24吸附Pb(Ⅱ)的影响 Fig. 8 Effect of adsorbent dosage on adsorption of Pb(Ⅱ) by TNs |
吸附剂的投加量对吸附效果的影响主要是与吸附剂的比表面积与吸附位点数量有关[27]. 当TNs投加量较少时，TNs比表面积及吸附位点数量有限，吸附位点得以充分利用，从而达到吸附饱和，致使吸附量较高，而因为有限的吸附位点不足以吸附大量的Pb(Ⅱ)，所以去除率较低. 随着投加量的逐渐增加，TNs比表面积及吸附位点数量不断增加，直至TNs的吸附位点出现过剩，吸附位点被不饱和利用，导致所吸附的Pb(Ⅱ)量降低.
(5) 解吸实验
判断吸附剂是否高效的因素之一是在不改变其基本结构性质的情况下解吸、 再生并仍保持较高的吸附量. 对于TNs来说，其对重金属有较好的去除效果，但其较高的生产成本及较低的产量限制了其在吸附领域的应用. 因此，设法使TNs在循环利用过程中维持较大的吸附容量，可以有效降低成本，而TNs的循环利用与解吸过程密切相关. 为了研究TNs解吸、 再生性能，本实验以HCl为解吸剂，当溶液达到吸附平衡后，用HCl调节溶液pH值1.0-6.0，研究Pb(Ⅱ)在TNs表面的解吸情况，图 9显示了pH对Pb(Ⅱ)解吸的影响结果.
 | 图 9 pH值对Pb(Ⅱ)解吸的影响 Fig. 9 Effect of pH on desorption of Pb(Ⅱ) by TNs-24 |
从图 9可以看出，当pH为1.0时，TNs-24的解析率可达99.00%； 溶液pH在1.0-3.0范围内，均有一定的解吸效果，且解析率随着pH的增大而减小； 而pH在4.0-6.0范围内，Pb(Ⅱ)基本不能被解吸下来，解析率为0. 结果表明，HCl对Pb(Ⅱ)具有良好的解吸效果，处理吸附Pb(Ⅱ)后的TNs-24能使材料的解析率达到90%以上，为之后的再生提供可能.
众多研究表明，酸(H+)对阳离子的解吸机制为竞争吸附[16]. 对于Pb2+、 Cu2+、 Cd2+等阳离子，随着H+浓度的增加，H+与金属阳离子的竞争作用逐渐增强. 主要是由于H+的水合半径比金属阳离子小，更容易到达TNs的表面，且与材料表面的活性位点之间的静电吸引力更强. 随着材料表面累计的H+越来越多，致使材料本身逐渐带上正电，与金属阳离子之间的静电斥力逐渐增强，导致金属阳离子的脱附. Xiong等[11]研究了HCl对Pb2+和Cd2+的解吸，发现pH为1时，Pb2+和Cd2+的解吸率分别为82.3%和88.1%. 随着pH的增大，解吸率显著降低，pH为5时的解吸率为0，与本实验结果相类似.
(6) 循环吸附实验
为了说明再生过程对循环吸附的重要性及TNs的重复利用性，表 2对比了TNs-des和TNs-re分别循环6次吸附Pb(Ⅱ)的吸附量和去除率. 从中可以看出，当Pb(Ⅱ)的初始浓度为150 mg ·L-1，TNs的投加量为0.8 g ·L-1时，6次循环过程中，TNs-des的吸附量逐渐下降，由最初的170.47 mg ·g-1降至8.63 mg ·g-1，去除率也由最初的99.98%降至4.74%. 当以TNs-res为吸附剂时，6次循环过程中的吸附量均保持在170 mg ·g-1左右，几乎没有变化，去除率也均在97%以上，可见再生后的TNs可以维持对Pb(Ⅱ)较高的吸附量. 这一结果说明，再生过程对于TNs的循环利用过程是必不可少，且一定的Na+对维持TNs对Pb(Ⅱ)的吸附具有重要意义. Wang等[16]利用再生的TNTs循环吸附Cd(Ⅱ)，意外地发现TNTs对Cd(Ⅱ)的吸附量与释放的Na+的量比为1 ∶1，可见材料表面上所带Na+含量越多越有利于TNs对重金属离子的吸附.
| 表 2 TNs-des和TNs-re对Pb(Ⅱ)的循环吸附 Table 2 Recycled adsorption of Pb(Ⅱ) by TNs-des and TNs-re |
此外，以用0.1 mol ·L-1 HCl为解吸剂，6次循环过程中，两种材料的解吸率均能达到90%以上，可见HCl能够完全实现TNs的解吸，与(4)的结果相一致.
(7) 竞争吸附实验
在实际污染水体中，很难出现只有一种重金属离子的情况，更多的是多种重金属离子共存，共存的重金属离子可能会影响彼此的吸附效果. 因此，本实验选择Pb(Ⅱ)为目标重金属离子，分别以Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)为共存离子，研究不同浓度Cd(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)的存在对TNs-24吸附Pb(Ⅱ)效果的影响，结果见图 10.
 | 图 10 不同共存重金属离子对Pb(Ⅱ)吸附的影响 Fig. 10 Effect of various coexistent heavy metal ions on adsorption of Pb(Ⅱ) by TNs-24 |
如图 10所示，当Cd(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)存在时，TNs-24对Pb(Ⅱ)的平衡吸附量及去除率均明显下降. 当Cd(Ⅱ)的初始浓度为25 mg ·L-1时，Pb(Ⅱ)的平衡吸附量较空白条件[不存在Cd(Ⅱ)]，由339.95 mg ·g-1降至277.05 mg ·g-1，去除率由66.14%降至53.90%，平衡吸附量及去除率分别降低了62.90 mg ·g-1和12.24%. 但随着Cd(Ⅱ)的初始浓度继续增加时(25-200 mg ·L-1)，TNs-24对Pb(Ⅱ)的平衡吸附量及去除率均变化较小. 此外，随着Cd(Ⅱ)的初始浓度不断增加，TNs-24对Cd(Ⅱ)平衡吸附量有略微增加，去除率却不断减少. 当Pb(Ⅱ)与Ni(Ⅱ)共存时，具有与Cd(Ⅱ)共存时相似的现象，只是TNs-24对Pb(Ⅱ)平衡吸附量及去除率下降得更明显，较空白样[不存在Ni(Ⅱ)]分别降低了89.85 mg ·g-1和17.71%.
结果表明，共存的重金属离子在一定程度上削弱了TNs对目标重金属离子的吸附效果，这主要是由于共存离子的存在会导致吸附位点的竞争，从而降低了目标重金属离子的吸附量.
2.3 吸附动力学模拟为了进一步分析TNs对Pb(Ⅱ)的吸附机制，从而研究TNs-24对Pb(Ⅱ)的吸附动力学，采用2种动力学模型对初始浓度为100 mg ·L-1 Pb(Ⅱ)的吸附数据进行拟合分析，即准一级动力学模型和准二级动力学模型.
准一级动力学模型的线性形式如以下公式所示[28]：
准二级动力学模型如以下公式所示[29]：
当t 0时，初始吸附速率h[mg ·(g ·min)-1]用以下公式计算：
2种动力学模型对吸附数据的拟合参数如表 3所示，从中可以看出，运用准二级动力学模型对Pb(Ⅱ)吸附过程的拟合效果更好，相关系数(R2)为0.998 6，而且根据模型计算的平衡吸附量(487.62 mg ·g-1)与实验获得的平衡吸附量(481.00 mg ·g-1)基本吻合. 此外，准一级动力学模型对Pb(Ⅱ)吸附过程的拟合效果也较好，R2也较高，为0.964 12. 可见，TNs-24对Pb(Ⅱ)的吸附过程遵循准二级动力学模型，吸附过程的限速步骤可能是化学吸附[29].
| 表 3 TNs-24吸附Pb(Ⅱ)的动力学参数 Table 3 Kinetic parameters for the adsorption of Pb(Ⅱ) by TNs-24 |
吸附等温线能够反映吸附质在吸附剂和溶液中的分配比例，以及吸附剂对吸附质的吸附容量等. 因此，本实验运用3种等温线模型对不同初始浓度下Pb(Ⅱ)的平衡吸附数据进行拟合分析，即Langmuir、 Freundlich和Temkin等温线模型，从而描述TNs对Pb(Ⅱ)的等温吸附行为.
Langmuir模型假定吸附剂表面的吸附位点均匀分布，吸附质在吸附剂上发生单分子层吸附，吸附在表面的污染物之间不存在相互作用[30]，模型公式如下：
Freundlich模型假定吸附质在吸附剂表面发生不均匀吸附[32]，该模型为经验公式，具体表达形式如下：
Temkin模型考虑吸附质之间的相互作用[33]，其数学公式如下：
3种等温线模型对Pb(Ⅱ)在TNs-24上的平衡吸附数据的拟合曲线见图 11. 相比之下，可以明显地看出Langmuir模型对Pb(Ⅱ)平衡吸附数据的拟合效果最好，其次是Temkin模型，Freundlich模型拟合效果最差. 由3种等温线模型对平衡吸附数据拟合计算出的各模型参数和拟合相关系数可知，运用Langmuir模型对Pb(Ⅱ)平衡吸附数据的拟合效果最好，R2最高，为0.995 18，表明Pb(Ⅱ)的平衡吸附过程遵循Langmuir模型； 且计算得到TNs-24对Pb(Ⅱ)的单层饱和吸附容量分别为587.86 mg ·g-1，与实验获得的平衡吸附量较接近. 其次，Temkin模型对Pb(Ⅱ)吸附过程的拟合效果也较好，R2也较高，为0.947 05. 相较而言，Freundlich模型对Pb(Ⅱ)吸附过程的拟合效果较差，R2只有0.881 89，因而Pb(Ⅱ)的平衡吸附过程不遵循Freundlich模型.
 | 图 11 TNs-24吸附Pb(Ⅱ)的等温线拟合曲线 Fig. 11 Adsorption isotherm for the adsorption of Pb(Ⅱ) by TNs-24 |
TNs-24吸附Pb(Ⅱ)前后的FT-IR谱图如图 12所示. 从中可以看出，未吸附Pb(Ⅱ)的TNs-24，主要的吸收峰出现在3 385、 1 631、 907和479 cm-1处[见图 12(a)]. 依据Wang等[16]的报道，TNTs的化学成分可能为钛酸盐(NaxH2-xTi3O7，x为0或0.75，x的值由残留的Na+含量决定)，其基本结构主要包括边缘共享的[TiO6]八面体组成的带负电的阶梯状表层以及位于层间的H+和Na+，其中[TiO6]八面体的振动吸收峰主要表现在500-450 cm-1[10]. 3 500-3 000 cm-1的宽吸收带和1 630-1 636 cm-1处的吸收信号主要归因于O—H键的伸缩振动和H—O—H键的弯曲振动，证明TNTs中存在羟基及有水分子存在于TNTs表面[11]. 910-900 cm-1的宽吸收带可能与4个协同的Ti—O键[写作TiO(OH)2]的伸缩振动有关，包括与Na离子协同的非桥接的O原子[10].
吸附Pb(Ⅱ)后的TNs-24的谱图如图 12(b)所示. 从中可以看出，TNs-24在吸附Pb(Ⅱ)后，吸收峰1 631、 905和480 cm-1变化很小，表明材料对Pb(Ⅱ)的吸附与水分子、 Ti—O键与[TiO6]八面体无关. 相比而言，O—H键的伸缩振动峰偏移较大，TNs-24的3 385 cm-1峰偏移至3 352 cm-1(偏移了33 cm-1)，可见吸附过程中Pb(Ⅱ)与TNs中的羟基发生了作用，即Pb(Ⅱ)与TNs层间的H+或Na+发生离子交换.
 | (a) TNs-24； (b) TNs-24-Pb 图 12 TNs的FT-IR图 Fig. 12 FT-IR plots of TNs |
图 13为TNs吸附Pb(Ⅱ)的机制示意，阐明了片状TNs的层状结构及TNs对Pb(Ⅱ)的吸附过程. 实验中，溶液的pH值为5.18，大于TNs的零电荷点(2.57-4.3)，因此TNs表面带负电荷，因静电作用使带正电的Pb(Ⅱ)吸附于TNs表面，从而与TNs表面的H+和Na+发生离子交换[7, 34].
 | 图 13 TNs吸附Pb(Ⅱ)的机制示意 Fig. 13 Mechanism schematic of Pb(Ⅱ) adsorption onto TNs |
(1)反应温度主要影响TNs的形貌，12-36 h主要为片状结构，48 h以上即可形成线状结构； TNs-12、 TNs-24、 TNs-36、 TNs-48、 TNs-60和TNs-72对Pb(Ⅱ)的吸附量分别为479.40、 504.12、 482.00、 388.10、 364.60和399.00 mg ·g-1，片状TNs对Pb(Ⅱ)具有比线状更高的吸附能力.
(2)TNs对Pb(Ⅱ)的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir模型，饱和吸附时间为120 min； 当温度为20℃，pH为5.0，TNs投加量在0.4-1.0 g ·L-1范围内，TNs对Pb(Ⅱ)具有最佳的吸附效果. 用HCl对吸附后的TNs进行解吸，解析率最大为99.00%； NaOH再生后的TNs对Pb(Ⅱ)的吸附量仍可达到170 mg ·g-1，可见再生过程对TNs重复利用的重要性. 共存的Cd(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)会占用TNs的吸附位点，从而削弱TNs对Pb(Ⅱ)的吸附效果. TNs对Pb(Ⅱ)的吸附机制主要为吸附过程中Pb(Ⅱ)与TNs层间的H+/Na+发生了离子交换作用.
致谢： 感谢福州大学化肥催化剂国家工程研究中心对本研究的支持. 魏明灯研究小组提供的实验场地，柳宇斌、 蓝通斌、 谢锋炎等在实验和数据分析方面提供帮助，在此一并致谢！
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