水体中的邻苯二甲酸酯类(PAEs)作为环境激素类物质具有极大的危害性^{[1, 2]}. 目前污水处理厂尾水中DBP和DEHP的浓度在0-59.17 μg ·L^-1范围^{[3, 4, 5, 6, 7, 8]}，虽然满足城镇污水厂的排放限值^[9](0.1mg ·L^-1)，但与《城市污水再生利用地下水回灌水质标准》^[10](DBP 3 μg ·L^-1、 DEHP 8 μg ·L^-1)还有一定差距； 现行城镇污水厂排放标准中规定TN的A标准为15mg ·L^-1，受脱氮技术的限制，大部分污水处理厂尾水TN超标，排入水体后可引起水体富营养化^{[11, 12]}.

目前对城镇污水厂尾水的深度处理主要集中在对氮、 磷的去除，对作为选择性控制项目PAEs的去除研究关注较少，用反硝化工艺处理再生水实现同步脱氮去除邻苯二甲酸酯的研究还未见报道. 孟成成等^[13]研究了3BER-S工艺在再生水深度脱氮方面的技术优势，但并未涉及到对PAEs的去除^[14]； Liang等^[15]探究了在静态条件下反硝化系统对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的去除，其侧重点仅仅是DMP在静态反硝化系统中的降解过程及其对反硝化系统微生物种群多样性的影响.

3BER-S工艺是将三维电极生物膜工艺与硫自养反硝化技术相耦合，从结构上分析，其具有脱氮和去除PAEs的能力. 系统内异养反硝化、 硫自养反硝化和电化学氢自养反硝化在空间和时间上发挥协同促进作用； 该工艺结合了多种处理PAEs的方法，首先填料中活性炭的比例较大，其对PAEs具有很强的吸附能力； 其次生物法表现在反应器内的反硝化微生物种群的降解作用^{[16, 17]}，由附着在填料和阴、 阳极表面的生物膜来完成； 再次由电流产生羟基自由基可将难生物降解的邻苯二甲酸酯氧化成容易生物降解的物质^[18]，然后通过微生物的作用最终分解成H₂O和CO₂.

本文应用3BER-S工艺对再生水进行深度脱氮同步去除PAEs研究，对比在动态连续运行条件下3BER-S反应器的各项出水水质指标，考察3BER-S工艺用于再生水深度脱氮同步去除PAEs的可行性，以期为再生水深度处理提供参考.

3BER-S反应器运行稳定后，从取样口取出一定量的已挂膜的活性炭填料，在高压灭菌锅(121℃、 0.15 MPa)中进行灭活处理(灭活时间30 min)，以排除生物降解作用对物理吸附作用的干扰，分两组进行实验(每组有3个平行实验，实验结果取平均值)，分别研究挂膜活性炭填料对DBP和DEHP的物理吸附作用. 称取同等质量灭活活性炭填料，置于体积为1.5 L的容器中，加入1 L浓度为2.5 mg ·L^-1的DBP、 DEHP水样后，置于30℃、 145 r ·min^-1恒温摇床中进行等温吸附实验，定时取水样进行分析直至吸附饱和.

为了研究3BER-S反应器在动态条件下深度脱氮同步去除邻苯二甲酸酯的可行性，分别研究了加入PAEs前后(即阶段一T₁、 阶段二T₂)对脱氮效果的影响； 并考察了3BER-S对不同浓度PAEs的去除能力. 连续监测出水中TN、 PAEs、 硫酸盐、 pH值和总有机碳(TOC)等指标.

连续升流式反硝化生物滤柱反应器结构如图 1. 反应器内径25 cm，高度1.4 m，有效容积22 L. 以石墨棒作为阳极，置于反应器的正中央； 以内夹聚丙烯晴活性炭纤维的双层泡沫镍作为阴极，沿反应器内壁布置. 在反应器外壁包裹一层厚度为1.5 cm的保温棉，以维持反应器内部温度恒定. 阴极和阳极之间装填体积比为8 ∶1的颗粒活性炭和硫磺颗粒的混合填料，其中活性炭颗粒的粒径为5-8 mm，硫磺颗粒的粒径为3-5 mm. 反应器承托层高度为0.1 m,填料高度为0.96 m.

图 1

Fig. 1

1.直流电源； 2.阳极(石墨棒)； 3.阴极(泡沫镍)； 4.填料(颗粒活性炭+硫磺颗粒)； 5.取样口； 6.承托层(石英砂)； 7.布水板； 8.出水口； 9.反冲洗水管； 10.蠕动泵； 11.储水箱 图 1 实验装置示意 Fig. 1 Schematic layout of 3BER-S

动态实验中反应器的运行条件为I=300 mA，HRT=12 h，T 20-25℃,pH 7.0-7.5，采用DBP、 DEHP、 CH₃COONa、 KNO₃和KH₂PO₄进行人工配水，模拟城市污水厂二级出水质，实验过程中进水NO₃^--N、 TOC、 TP浓度保持不变，具体情况见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 实验阶段及其进水条件 Table 1 Experimental stage and influent conditions 阶段 NO3--N TOC TOC ∶TN ∶TP DBP DEHP 阶段一 T1 c0(DBP)=0 μg ·L-1 c0(DEHP)=0 μg ·L-1 T21 35mg ·L-1 45 mg ·L-1 12.9 ∶10 ∶1 c1(DBP)=100 μg ·L-1 c1 (DEHP)=50 μg ·L-1 阶段二 T22 c2(DBP)=300 μg ·L-1 c2(DEHP)=100 μg ·L-1 T23 c3(DBP)=600 μg ·L-1 c3(DEHP)=200 μg ·L-1

表 1 实验阶段及其进水条件 Table 1 Experimental stage and influent conditions

检测方法如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 水质检测项目及方法 Table 2 Water quality testing items and methods 检测项目 检测方法 检测仪器 DBP、 DEHP 固相萃取-气相色谱-质谱法 固相萃取柱(CNWBOND LC-C18 SPE 500 mg 3 mL)气相色谱-质谱仪(Agilent GC6890N-MSD5973) NH4+-N、 NO3--N、 NO2--N和SO42- 离子色谱法 Metrohm 861离子色谱仪 TOC、 TN 燃烧氧化法-非分散红外吸收法 TOC/TN分析仪 (Jena multi N/C 3100) pH 玻璃电极法 上海三信PHS-3C pH计

表 2 水质检测项目及方法 Table 2 Water quality testing items and methods

气相色谱仪的检测条件为：载气流量1mL ·min^-1； 进样口温度280℃； 不分流进样，进样体积1 μL； 升温程序为：起始温度50℃保持0.75 min，20℃ ·min^-1升温至150℃，然后以15℃ ·min^-1升温至260℃保持3 min，最后以5℃ ·min^-1升温至280℃. 质谱的条件为：离子源温度230℃； 接口温度280℃； 电子轰击能量为70 eV； 溶剂延迟时间为5 min. DBP的特征离子为149、 205、 225，DEHP的特征离子是149、 167、 279^[19].

采用固相萃取法对水样进行预处理：先依次用6 mL去离子水、 6 mL甲醇对固相萃取柱(CNWBOND LC-C18 SPE 500 mg 3 mL)进行活化，然后用真空泵抽吸水样使其匀速通过小柱(速度控制在4-5mL ·min^-1)，抽干后先后用3 mL甲醇、 3 mL二氯甲烷进行洗脱，最后对洗脱液进行氮吹处理，吹干后用甲醇定容至1 mL. 通过以上步骤仪器检测的DBP和DEHP的平均加标回收率为97.3%和90.5%.

3BER-S反应器填料中活性炭约占90%. 有研究表明^{[20, 21, 22]}，颗粒活性炭对邻苯二甲酸酯有极强的吸附作用，但活性炭颗粒表面附着生物膜后对邻苯二甲酸酯的吸附去除影响研究还未见相关报道. 本实验结果如图 2.

图 2

Fig. 2

图 2 灭活挂膜活性炭对DBP、 DEHP的物理吸附 Fig. 2 Physical adsorption of DEHP and DBP by inactivated biofilm activated carbon

由图 2可知，两种PAEs在吸附开始阶段去除率上升较快，随着时间的推移，去除率增长变缓，最终达到吸附平衡状态. DBP和DEHP吸附饱和时间分别为120 min和60 min，吸附去除率分别为85.84%和97.12%，灭活活性炭填料对DBP、 DEHP的吸附容量分别为0.143 mg ·g^-1和0.162 mg ·g^-1，小于曾文慧等^[23]研究的颗粒活性炭吸附容量(17.16-43.29mg ·g^-1)，这可能是由于生物膜的附着使得活性炭填料的比表面积和孔隙结构发生变化导致的.

静态吸附实验结果表明：挂膜后的颗粒活性炭对DBP和DEHP有一定的吸附容量，达到吸附饱和所需的时间较短，由于工艺内活性炭体积占很大比重，在实际动态运行的前期吸附作用对 PAEs的去除起到决定性作用，直至吸附达到饱 和状态为止.

3BER-S进水中加入PAEs前后TN、 NO₃^--N、 TOC去除率及出水浓度对比情况如图 3.

图 3

Fig. 3

运行条件： NO3--N=35mg ·L-1,C ∶N ∶P=12.9 ∶10 ∶1, I=300 mA,HRT=12 h,pH 7.0-7.5,T 20-25℃图 3 出水TN、 NO3--N、 TOC浓度及去除率 Fig. 3 Effluent concentrations and removal rates of TN,NO3--N,and TOC

由图 3(a)可知，阶段一中 3BER-S反应器出水TN在2.0mg ·L^-1左右，TN的去除率在94%以上，NO₃^--N去除率在99.0%以上； 阶段二中出水TN稳定在1.5mg ·L^-1附近，TN去除率在94.0%-98.0%之间，NO₃^--N去除率在98.8%-99.8%之间. 两个阶段中TN的去除负荷分别为66.2 g ·(m ·d)^-1和67.6 g ·(m ·d)^-1，加入PAEs对系统脱氮效果影响不明显.

TOC的去除率在一定程度上可以反映反硝化系统内异养反硝化脱氮作用的大小. 从图 3(b)看出，加入PAEs后，TOC平均去除率由75.4%下降至70%左右； 随着进水中PAEs浓度增加，TOC平均去除率继续下降至57.8%. 有研究表明^[24]，PAEs对异养反硝化细菌有一定的抑制作用，导致其活性下降. 由于3BER-S系统集合了异养反硝化、 硫自养反硝化和氢自养反硝化过程，在微生物生态、 电子供体补偿和酸碱平衡等方面存在协同促进作用. 系统内的硫自养反硝化作用和氢自养反硝化作用能够弥补PAEs对异养反硝化作用的抑制，使系统始终保持较高的脱氮效率.

3BER-S对DBP和DEHP去除能力如图 4.

图 4

Fig. 4

运行条件：c(NO3--N)=35mg ·L-1，C ∶N ∶P=12.9 ∶10 ∶1， I=300 mA，HRT=12 h，pH 7.0-7.5，T 20-25℃ 图 4 出水DBP、 DEHP及其去除率 Fig. 4 Effluent concentrations and removal rates of DEHP and DBP

由图 4可知，3BER-S对DBP、 DEHP均有较高的去除率； 增加进水PAEs浓度，反应器出水DBP和DEHP浓度产生一定的波动，但去除率仍然保持在95%以上. 运行期间，出水DBP浓度在0-4 μg ·L^-1之间，DBP的去除率在99.5%-100%之间； 出水DEHP的浓度在0-6 μg ·L^-1范围内，DEHP的去除率96%左右.

上述数据表明，3BER-S工艺对PAEs具有较高的去除能力. 含有较高DBP和DEHP浓度的进水经过3BER-S反应器处理后，出水DBP和DEHP的浓度完全符合相关再生水利用水质标准^{[10, 25]}(DBP 3 μg ·L^-1和DEHP 8 μg ·L^-1)的要求.

如果仅考虑吸附作用，根据活性炭填料的吸附容量(DBP 0.143 mg ·g^-1、 DEHP 0.162 mg ·g^-1)、 反应器内活性炭填料干重(8.44 kg)、 以及反应器进水PAEs浓度，可以计算出反应器连续运行至53 d时活性炭填料已经达到吸附饱和状态. 由图 4的数据可知，反应器连续运行65d，DBP和DEHP维持在较高去除率(99%和96%)以上，这说明3BER-S系统去除PAEs是多种方法协同作用的结果：有活性炭填料的吸附作用、 微生物降解作用和电场氧化作用； 其中，吸附作用进行得很快，PAEs首先被吸附富集在活性炭填料表面，然后被填料表面的生物膜利用，或被电场中产生的羟基自由基氧化^{[16, 17, 18]}； 填料吸附饱和后，生物降解作用占主导作用，由于DEHP较DBP结构复杂，DEHP的生物降解能力较DBP更弱，因此出水DEHP在T₂₃时出现明显波动.

综上所述，3BER-S系统内结合了多种反硝化脱氮、 去除PAEs的方法，由于这些方法在时间和空间上的协同作用，使得3BER-S反应器在深度脱氮的同时对DBP和DEHP能够保持较高的去除能力.

pH值是影响反硝化的速率和最终产物的一个重要环境因子. 适宜的pH值更有利于脱氮系统中的反硝化细菌的生长，有利于提高TN和PAEs的去除效率^{[15, 26]}. 3BER-S反应器进出水pH及SO₄^2-对比情况如图 5所示.

图 5

Fig. 5

图 5 进出水pH、 SO42-对比 Fig. 5 Comparison of pH and SO42- between influent and effluent

由图 5(a)可知，在进水pH在7.0-7.5时，无论是否加入PAEs，3BER-S系统出水pH值稳定在7.3-7.9之间. 这是由于系统内硫自养反硝化过程产生的H⁺可以中和部分氢自养反硝化过程和异养反硝化过程产生的OH^-.

单质硫被硫自养反硝化细菌利用时有SO₄^2-生成，因此，出水SO₄^2-的积累量在一定程度上可以反映3BER-S反应器的硫自养反硝化过程. 图 5(b)中两阶段进出水SO₄^2-比较稳定，每升出水中SO₄^2-平均积累量为38.47 mg，说明进水中添加PAEs后对系统内硫自养反硝化作用影响较小，能够使系统pH维持在有利于微生物生长的范围内，这对系统高效同步脱氮去除PAEs起到关键作用.

(1)3BER-S系统对DBP和DEHP的去除率均在95%以上，出水DBP和DEHP浓度符合我国城市污水再生利用地下水回灌水质标准所规定的限值(DBP 3 μg ·L^-1、 DEHP 8 μg ·L^-1).

(2)3BER-S系统能够保持较高的脱氮效率，TN平均去除率能达到了94%以上，出水TN的浓度在1-2 mg ·L^-1之间.

(3)3BER-S系统内结合了多种反硝化脱氮、 去除PAEs的方法，进水中加入不同浓度的PAEs后,对系统脱氮效果影响不明显，出水TN和PAEs均符合再生水回用的要求，3BER-S工艺用于再生水深度脱氮同步去除PAEs具有可行性.