染料生产过程中使用大量的卤代苯胺、 卤代硝基苯、 卤代苯酚类等合成中间体^{[1, 2]}，这些有机卤代物往往具有生物毒性、 持久性和生物累积性^{[3, 4, 5]}，通过常规废水处理技术去除效果不佳，因而在染料生产废水的二级生物处理出水中往往残留有很高的浓度^[6]. 有机卤代物种类繁多，国际上趋向使用可吸附性有机卤代物(absorbable organic halogens，AOX)综合表征有机卤代物总量^[7]. 欧美及日本等发达国家对综合排放废水中的AOX制定了严格的排放标准，我国也自1996年开始陆续针对综合排放废水以及造纸、 纺织染整、 麻纺等行业废水制定了AOX排放标准^{[8, 9, 10, 11]}. 随着我国对废水AOX排放的日益重视，探索AOX高效去除技术势在必行.

零价金属还原脱卤是近几年发展起来的技术. 其中零价铁廉价易得，作为有效脱卤的还原剂被研究得最多^{[12, 13, 14, 15, 16]}. Pd、 Ni、 Pt和Ag等过渡金属是良好的加氢催化剂，与零价铁组成双金属材料，可以克服纳米零价铁易钝化、 分散性差和反应活性低等问题^{[17, 18, 19]}，并取得比单金属更好的还原脱卤效果^{[20, 21]}. 目前使用双金属材料还原脱卤的研究多集中于纯物质溶液或地下水修复^{[22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]}，用于染料脱色也取得了较好的效果^{[29, 30]}，但针对染料生产废水中AOX的去除还鲜见报道.

本研究采用纳米Ni/Fe材料深度处理染料生产废水的二级生物处理出水，考察不同Ni负载量、 废水初始pH值、 Ni/Fe材料投加量和反应时间条件下废水中AOX和色度的去除效果，最后使用GC-MS分析了废水中AOX及其他有机污染物的主要组分和处理前后的成分变化，旨在为染料生产废水的AOX达标处理提供技术参考.

生产分散、 活性、 酸性系列染料、 助剂及染料中间体的某大型企业，每日产生废水1.5万t，采用调节池 中和池 初沉池 混合池 缺氧池 好氧池 二沉池工艺处理后排入工业园区污水收集管网. 该工艺进水和出水的COD浓度分别为3 100 mg ·L^-1和345 mg ·L^-1，COD去除率较高，达到89%. 相比之下，进水和出水的AOX浓度分别为9.90 mg ·L^-1和5.75 mg ·L^-1，AOX去除率很低，仅为42%. 活性污泥中AOX含量为2 297 mg ·kg^-1，远高于一般城市污水厂活性污泥中的含量^[6]，说明废水中AOX浓度的降低并不是真正的脱卤或生物分解，而是很多被吸附转移至污泥相中. Ni/Fe还原实验用水为二沉池出水，静置沉淀去除悬浮物后，4℃冷藏备用.

Ni/Fe材料的制备参照文献^{[17, 27]}，简述如下：称取7.467 6 g FeSO₄ ·7H₂O(分析纯)至三口烧瓶中，用100 mL通过氮气的MilliQ水溶解，在充分搅拌下逐滴加入50 mL 浓度为1.073 mol ·L^-1的NaBH₄溶液，反应1 h，制得纳米零价铁颗粒(理论质量为1.5 g)； 在强搅拌下，再逐滴加入不同浓度的NiCl₂ ·6H₂O溶液，其中包含NiCl₂ ·6H₂O分别为0.030 4、 0.060 7、 0.182 1和0.303 5 g，反应1.5 h，制备成Ni负载量分别为0.5%、 1%、 3%和5%(Ni与Fe⁰理论质量分数)的纳米Ni/Fe材料. 用通过氮气的MilliQ水清洗材料3次，去除溶液中的Cl^-和SO₄^2-，再用丙酮清洗3次，氮气吹干，并在氮气保护下室温保存备用.

用扫描电子显微镜(FESEM,S-4800,Hitachi,Tokyo,Japan)，观察纳米Ni/Fe颗粒的表面形貌，并结合电子能谱仪(Energy Distribution Spectroscopy,EDS)观察颗粒表面的元素分布.

称取0.03-0.15 g Ni/Fe材料至充氮血清瓶中，加入30 mL预先通氮气除氧的实验用水，在氮气保护下加盖密封，超声1 min使材料快速均匀地分散于水样中，将血清瓶放入恒温振荡培养箱中振荡(30℃，180 r ·min^-1). 每隔一定时间取样离心，取上清液测定AOX值和色度. 除特殊说明外，实验条件：废水初始pH为7.2，Ni/Fe投加量3 g ·L^-1，反应时间为24 h.

废水中AOX(采用Multi X 2500总有机卤素分析仪，德国耶拿分析仪器股份公司)的测定和有机化合物的GC-MS分析参照文献^{[6, 31]}. 废水COD采用重铬酸钾法^[32]； 阴离子采用离子色谱仪(美国戴安，ICS-900型)测定； 色度采用吸光度法^[33]，预先采用紫外分光光度计(岛津，UV-2450型)进行全波长扫描，确定水样在处理前后的最大吸收峰所对应的波长均为366 nm，因此以366 nm下的吸光度(UV₃₆₆)来表征水样处理前后色度的变化.

图 1为Ni/Fe[ω(Ni)=1%]材料的扫描电镜图，从中可看出Ni/Fe颗粒呈明显的球形或类球形. 由于Fe⁰颗粒间存在范德华力及磁力作用，大部分纳米Ni/Fe颗粒间不可避免地会发生团聚现象，且材料制备过程中的离心操作加剧了纳米颗粒间的团聚，进而形成更大的颗粒或形成链状^[25]，颗粒平均粒径为187.0 nm. 纳米Ni/Fe[ω(Ni)=1%]材料的能谱分析结果如图 2所示. Ni和Fe同时存在于纳米颗粒中，Ni占Fe的质量分数为0.5%，低于理论值(1%)，原因在于Ni含量太少容易导致能谱分析时选域不均匀^[34]. 用原子吸收光谱仪(美国安捷伦科技有限公司，安捷伦240AA型)测定材料制备后的滤液中残留的Ni浓度，结果显示在滤液中未检出Ni，表明Ni全部负载在Fe⁰的表面，成功制备出了纳米1% Ni/Fe材料. 不同Ni负载量下(0.5%-5%)材料的形貌几乎没有差别，都呈球形或类球形的核-壳结构.

图 1

Fig. 1

图 1 纳米Ni/Fe(1%Ni)材料的扫描电镜 Fig. 1 FESEM images of nanoscale Ni/Fe (1%Ni)

图 2

Fig. 2

图 2 纳米Ni/Fe (1%Ni) 材料的能谱分析 Fig. 2 EDS analysis of nanoscale Ni/Fe (1% Ni)

不同Ni负载量下纳米Ni/Fe材料对实验用水中AOX和色度的去除效果如图 3所示. 反应时间为24 h时，不负载Ni的实验组对AOX和色度的去除率分别为15.5%和75.4%. 有Ni负载后，随着Ni负载量的增加，AOX和色度去除率都呈现先升高后下降的趋势，在负载量为1%时AOX和色度去除率达到最大值，分别为24.5%和76.4%.

图 3

Fig. 3

图 3 Ni负载量对AOX去除率及脱色效果的影响 Fig. 3 Influence of Ni loading on AOX removal and decoloration

单金属Ni对有机卤代物不具有还原脱卤作用^[35]. 与单金属零价铁相比，有1% Ni负载的Ni/Fe双金属系统对色度去除率变化不大，而AOX去除率明显提高，原因在于Ni的加入不断将Fe⁰腐蚀产生的H₂催化成高反应性的活化氢原子(H^*)，有效提高了有机卤代物的还原脱卤效率^[21]. 当把Ni负载量提高至3%和5%后，AOX和色度去除率都呈现下降趋势，原因在于过多的Ni包覆在纳米Fe⁰表面，使得参与腐蚀的Fe⁰表面积减少，纳米Fe⁰与污染物接触的表面活性位减少^[36]，从而减少了H₂的产生量，降低了有机卤代物的还原脱卤效率^[23].

调节实验用水初始pH，考察不同pH条件下纳米Ni/Fe(1% Ni)材料对实验用水中AOX和色度的去除效果，结果如图 4所示. 当废水初始pH值为10.0时，反应24 h，AOX和色度去除率分别为23.0%和75.0%. 随着废水初始pH值的降低，AOX和色度去除率逐渐升高，当废水初始pH值降至4.1时AOX和色度去除率分别为29.2%和79.6%，表明低pH体系有利于废水中有机卤代物的还原脱卤和色度的去除.

图 4

Fig. 4

图 4 废水初始pH值对AOX去除率及脱色效果的影响 Fig. 4 Influence of initial wastewater pH on AOX removal and decoloration

低pH促进废水中有机卤代物脱卤原因可能在于： ①纳米Ni/Fe材料在制备和储存过程中难免会被氧化^[17]，而低pH值可以将颗粒表面的氧化层溶解，使材料颗粒表面活性位显露出来； ②低pH使Fe-H₂O腐蚀加剧，有利于Fe²⁺和H₂生成，并且可防止纳米Ni/Fe颗粒表面因氧化层生成覆盖反应位而降低反应活性，Ni对废水中有机卤代物还原进行催化加氢，推动脱卤反应进行. 随着废水pH升高，Fe⁰表面可能形成铁的氢氧化物钝化层，如Fe(OH)₂、 Fe(OH)₃等或是碳酸铁钝化层，阻碍反应的进行^[37].

调节实验用水初始pH为4.1，考察不同材料投加量条件下纳米Ni/Fe(1% Ni)材料对实验用水中AOX和色度的去除效果，结果如图 5所示. 随着材料投加量在1-5 g ·L^-1范围内增加，AOX和色度去除率逐渐升高. 原因在于材料投加量的增加使得纳米Ni/Fe材料体系中的3种还原剂，即Fe⁰及其腐蚀产生的Fe²⁺和H₂的量都随之增加，同时催化金属Ni的量增多，使得H₂催化转化生成的高反应活性的H增多，催化加氢作用增强，因而还原效率得到提高，进而增大了废水AOX和色度去除率. 但当材料投加量超过3 g ·L^-1时，投加量的增加对AOX和色度去除率的影响不明显，投加量从3 g ·L^-1增加到5 g ·L^-1时，AOX和色度去除率只增加了1.5%和1.8%. 因此从成本考虑，纳米Ni/Fe材料投加量以3 g ·L^-1为宜.

图 5

Fig. 5

图 5 纳米Ni/Fe材料投加量对AOX去除率和脱色效果的影响 Fig. 5 Influence of nanoscale Ni/Fe dosage on OX removal and decoloration

调节实验用水初始pH为4.1，考察不同反应时间条件下纳米Ni/Fe(1% Ni)材料对实验用水AOX和色度的去除效果，结果如图 6所示. 反应时间为0.5 h时，AOX和色度去除率分别为11.8%和20.5%，增加反应时间至24 h时，AOX和色度去除率升高至29.2%和79.6%. 继续增加反应时间后AOX去除率持续升高，当反应时间为96 h时，AOX去除率为50.6%，而色度去除率趋于稳定，维持在79.6%-80.7%. 结果表明，适当延长反应时间可以增加AOX和色度去除率. 用原子吸收光谱仪测定废水中的Ni²⁺浓度，结果显示反应24 h和96 h的实验用水中未检出Ni²⁺.

图 6

Fig. 6

图 6 反应时间对AOX去除率和脱色率的影响(pH 4.1) Fig. 6 Influence of reaction time on AOX removal and decoloration(pH 4.1)

实验用水在处理前后色度的变化如图 7所示. 本研究同时采用了稀释倍数法对实验用水的色度进行表征，实验用水处理前色度为400倍，反应24 h和96 h时色度分别为100倍和75倍，脱色率分别达到75%和81.3%，与UV₃₆₆表征的脱色率接近. 实验用水经Ni/Fe材料处理96 h后，AOX和色度均达到污水综合排放标准染料行业的二级标准^[8].

图 7

Fig. 7

图 7 处理前后色度的变化 (pH 4.1) Fig. 7 Chroma variation before and after treatment(pH 4.1)

实验发现，反应96 h后反应体系中废水pH值有很大程度地升高，由初始的4.1升高至9.4，这主要归因于Fe⁰与H₂O的反应^[23]，如方程(1)所示.

纳米Fe⁰腐蚀产生的H₂在Ni的催化作用下不断转化成高反应性的活化氢原子(H^*)，而H^*又不断取代有机卤代物上的卤素，使得产生的H₂不断消耗，进而加速了方程(1)向右进行，导致OH^-浓度不断升高，使反应体系的pH值上升.

实验用水经纳米Ni/Fe材料处理前后阴离子的变化情况如表 1所示. 反应5 min时，Cl^-和SO₄^2-的浓度都增加，这主要是由于材料在制备过程中会残留部分Cl^-和SO₄^2-，当材料分散在实验用水中时，这两种离子浓度就会相应地增加； 当反应96 h时，Cl^-和Br^-浓度增加量基本与AOX去除量吻合，佐证了纳米Ni/Fe材料对有机卤代物的还原脱卤作用. 有研究指出，双金属材料的还原脱卤反应是

表 1 (Table 1)

表 1 纳米Ni/Fe材料处理前后实验用水中阴离子浓度变化(n=3)/mg ·L-1 Table 1 Change of wastewater anions before and after treatment with Ni/Fe bimetals (n=3)/mg ·L-1 指标 Cl- Br- NO3- SO42- 实验用水(调pH 4.1) 997.5 52.8 99.6 2 421.2 反应5 min 1 093.1 52.9 95.9 2 526.9 反应96 h 1 094.9 54.2 未检出 2 346.2

表 1 纳米Ni/Fe材料处理前后实验用水中阴离子浓度变化(n=3)/mg ·L-1 Table 1 Change of wastewater anions before and after treatment with Ni/Fe bimetals (n=3)/mg ·L-1

界面反应，有机卤代物先吸附在材料表面，然后发生脱卤反应^[38]，表明废水中AOX的去除是材料的吸附作用和还原脱卤作用的结合，但材料的吸附作用在较短时间内就会达到吸附平衡，当反应0.5-96 h时，AOX去除率由11.8%增加至50.6%，不可能是仅靠材料吸附去除，而是材料的还原脱卤起主要作用. 实验还发现，反应96 h时NO₃^-在废水中未检出，这是由于废水中NO₃^-容易被材料还原，因此在反应前期NO₃^-会对有机卤代物的还原脱卤产生抑制作用，阻碍AOX的去除； 而SO₄^2-在废水中会发生如下和反应^[39]，导致最终浓度有所降低.

在工程应用中，将废水调至酸性需要耗费较大的成本，因此本实验考察了在不调废水pH(即初始pH 7.2)条件下纳米Ni/Fe材料对AOX和色度的去除效果，如图 8所示. 与废水初始pH 4.1条件相比，不调废水pH的实验组色度去除率变化不大，但AOX去除率明显降低，当反应96 h时，AOX去除率为40.4%，降低了10.2%. 反应体系中废水pH升高至9.2，略高于污水综合排放标准(GB 8978-1996)规定的限值6-9，所以处理后的废水需要稍微调节pH后才能达标排放. 在不调废水初始pH条件下，增加反应时间可以提高AOX和色度去除率，但效果不如酸性(pH 4.1)条件下好.

图 8

Fig. 8

图 8 反应时间对AOX去除率和脱色率的影响 (pH 7.2) Fig. 8 Influence of reaction time on AOX removal and decoloration (pH 7.2)

使用GC-MS分析实验用水经材料处理前后的主要有机组分，并以峰面积的形式表示各物质的增减情况，结果如表 2所示. 处理前水中共检出14种主要有机物，包括氯代苯胺类、 卤代烷烃类、 硝基苯胺类、 酯类、 杂环化合物和酚类等，其中包括7种有机卤代物. 绝大部分的有机化合物是有毒有害物质，具有累积作用，对水生环境和人体健康可能会造成不良影响，其中2,6-二氯-4-硝基苯胺和对硝基苯胺被列入我国优先控制污染物黑名单中.

表 2 (Table 2)

表 2 实验用水处理前后主要有机组分的变化 1) Table 2 Change of the principal organic compounds in wastewater before and after treatment 类别 物质分类 物质 处理前峰面积(a) 处理24 h峰面积(b) 处理96 h峰面积(c) c相对于a的增减百分比/% 氯代苯胺类 3,4-二氯苯胺 619 600 474 373 69 348 -89 4-氯-2-硝基苯胺 125 179 0 0 -100 4,5-二氯-1,2-苯二胺 699 456 0 0 -100 2-氯-4-硝基苯胺 11 631 696 0 0 -100 有机卤代物 2,6-二氯-4-硝基苯胺 5 701 518 0 0 -100 2,6-二氯-1,4-苯二胺 0 2 823 501 1 133 831 -60* 2-氯-1,4-苯二胺 0 0 800 566 — 卤代烷烃类 1-氯二十七烷 909 074 0 0 -100 1-碘十三烷 819 036 0 0 -100 硝基苯胺类 对硝基苯胺 158 063 0 0 -100 4-甲氧基-2-硝基苯胺 708 265 0 0 -100 酯类 邻苯二甲酸二正辛酯 2 165 003 2 358 383 2 658 383 +23 邻苯二甲酸二丁酯 0 1 008 733 0 -100* 非有机卤代物 3-苯基-2-丙烯酸三甲基甲硅烷酯 5 407 748 10 717 086 0 -100 杂环化合物 苯并吡嗪 79 097 70 092 61 092 -23 2-苯基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-1-丙腈 5 348 011 0 0 -100 5-羟基-6,7-呋喃 0 527 157 0 -100* 酚类 2,4-二叔丁基-6-硝基苯酚 3 050 395 260 463 0 -100 2,4-二叔丁基苯酚 0 213 258 0 -100* 1)数值前的“+”代表增加，“-”代表减少； *为相对于处理24 h峰面积减少或增加的百分比

表 2 实验用水处理前后主要有机组分的变化 1) Table 2 Change of the principal organic compounds in wastewater before and after treatment

纳米Ni/Fe处理废水24 h后，原水中含有的氯代苯胺类(除3,4-二氯苯胺外)、 卤代烷烃类和硝基苯胺类未被检出； 酯类、 杂环化合物和酚类还大量存在； 新检出了2,6-二氯-1,4-苯二胺、 邻苯二甲酸二丁酯、 5-羟基-6,7-呋喃和2,4-二叔丁基苯酚等. 其中2,6-二氯-1,4-苯二胺可能是由2,6-二氯-4-硝基苯胺加氢还原而来. 处理96 h后，24 h出水中残留的3,4-二氯苯胺和2,6-二氯-1,4-苯二胺有较大幅度的减少； 邻苯二甲酸二丁酯、 3-苯基-2-丙烯酸三甲基甲硅烷酯、 5-羟基-6,7-呋喃、 2,4-二叔丁基-6-硝基苯酚和2,4-二叔丁基苯酚没有检出； 检出1种新物质，即2-氯-1,4-苯二胺.

总体而言，实验用水经纳米Ni/Fe处理96 h后，AOX去除率超过50%，其中卤代烷烃类出水中几乎无检出； 含硝基的氯代苯胺类基本能够被完全还原成氯代苯胺类，而后再脱氯去除. 非有机卤代物中，硝基苯胺类和酚类得到高效去除； 酯类和杂环化合物在出水中仍有检出，显示去除效果不佳. 纳米Ni/Fe对氯代烷烃类和氯代苯胺类的高效去除作用在其他研究中也有报道^{[22, 23]}.

本研究仅为染料生产废水中AOX达标处理提供初步的技术参考，由于实验规模小，未能对材料的重复利用情况和使用成本进行探讨. 今后有必要进一步优化实验条件，开展放大规模的连续通水实验，从技术和经济两方面综合评估技术应用的可行性.

(1) 纳米Ni/Fe材料对染料生产废水二级生物处理出水中AOX和色度去除率随着Ni负载量的增加先升高后降低，随着废水初始pH值的降低和材料投加量的增加而持续升高，最佳条件为Ni负载量1%，废水初始pH 4.1，材料投加量3 g ·L^-1，在该条件下反应96 h，AOX和色度均达到污水综合排放标准染料行业的二级标准.

(2) 废水中AOX去除是纳米Ni/Fe材料的吸附作用和还原脱卤作用的结合，且以后者作用为主.

(3)GC-MS分析表明经纳米Ni/Fe材料处理后实验用水中氯代苯胺类、 卤代烷烃类和硝基苯胺类等主要有毒有害物质得到高效去除.