近年来，水资源紧缺现象日益严重，工业废水处理回用、 海水淡化已引起人们的高度重视^{[1, 2]}. 电容去离子(capacitive deionization，CDI)技术是一种新型的水处理技术，与传统的除盐方法如反渗透、 离子交换、 蒸馏、 电渗析等相比具有能耗低、 无二次污染、 操作及维护简单等优点，在水处理脱盐方面具有广阔的应用前景^{[3, 4]}. CDI是利用静电力的作用强制溶液中的带电离子向具有相反电荷的电极方向移动，在电极表面形成电层，使带电离子富集在电极表面，以脱除水中的盐分，而且可通过断路或电极反接就能使吸附饱和的电极材料再生^{[5, 6]}. 电极材料是CDI技术的研究核心，对此目前国内外研究较多的电材料是多孔炭材料，如石墨、 活性炭、 活性炭纤维、 碳纳米管、 炭气凝胶等. 这些电极材料的特点是：比表面积大、 比电容高、 电化学性质稳定^{[7, 8]}.

层状双金属氢氧化物(又名类水滑石，LDHs)因其具有大的比表面积，良好的化学稳定性和高的比电容值成为近年来超级电容器研究和应用的新热点^{[9, 10]}. 此外，它的层板化学组成、 层间阴离子种类和数量的可调控性，使LDHs在阴离子的吸附方面有着广泛的应用^{[11, 12, 13]}. 但LDHs粉体导电性差，不能直接作为电极使用，因此将LDHs材料制成薄膜附着在导电性良好的基体表面形成LDHs薄膜电极^{[14, 15]}，该电极有望成为良好的CDI材料^[16]. LDHs的化学组成式为[M_1-x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n ·mH₂O，其中，M²⁺、 M³⁺是金属阳离子，M²⁺可以是锌、 钴、 镍、 镁等二价离子，M³⁺可以是铝、 铁、 铬等三价离子，金属离子位于主层板上； A^n-是层间阴离子； x为三价阳离子占所有阳离子的摩尔比； m代表层间的水分子数^{[17, 18]}. 将LDHs加热到一定温度，可形成稳定的复合金属氧化物(MMO)，MMO与客体阴离子反应，部分可恢复成有序层状结构的LDHs，此现象称为“结构记忆”效应，这是MMO可用于阴离子吸附的重要原因^{[19, 20]}. 本研究在前人工作的基础上将LDHs制成薄膜负载在导电体表面，制成电极进行电吸附脱盐研究.

本研究由泡沫镍作为基体并提供镍源，利用原位生长法，在泡沫镍表面制备了NiAl-LDHs薄膜电极并成功转化为NiAl-MMO薄膜电极，通过SEM、 XRD、 FT-IR表征了NiAl-LDHs、 NiAl-MMO电极表面的形貌及组成，进一步利用电化学工作站测定了NiAl-MMO薄膜电极的电化学性能，并考察了电压、 pH等因素对电容除盐性能的影响.

材料：泡沫镍(纯度大于99%)，购于长沙力元新材料有限公司； 石墨电极(固定碳含量大于98%)，购于河南省焦作市东方石墨制品厂； 盐酸(HCl)、 硝酸(HNO₃)、 无水乙醇(CH₃CH₂OH)、 异丙醇铝(C₉H₂₁AlO₃)、 氨水(NH₃ ·H₂O)、 碳酸钠(NaCO₃)、 氢氧化钠(NaOH)等均为分析纯(AR)，购于国药集团化学试剂有限公司.

仪器：X射线粉末衍射(XRD)仪(X'Pert pro，北京明卓仪器有限公司)，傅里叶红外光谱(FT-IR)仪(TENSON27，BRUKER Germany)，扫描电子显微镜(SEM)(SU8020，日立公司)，电感耦合等离子体扫描仪(ICP-OES)(710，Agilent Technologies U.S.A)，离子色谱(IC)仪(ICS-2000，Thermo U.S.A)，电化学工作站(CHI660，上海辰华仪器公司).

取厚为1 mm的泡沫镍剪切成2 cm×3 cm的片，随后用1%的稀盐酸超声清洗5 min，然后用去离子水超声清洗3次，再用无水乙醇清洗1次，放入60℃的烘箱中烘2 h备用.

将6 g左右的异丙醇铝加入到浓度为0.05 mol ·L^-1的100 mL的稀硝酸溶液中，搅拌10 min，然后将其放入油浴锅中，加热到90℃后恒温冷凝回流大约6 h，冷却后形成了半透明的溶胶，将溶胶放入离心管离心10 min，离心后会出现少许沉淀物，将这些少许沉淀物除去，即得到了半透明的勃姆石溶胶.

将1%的氨水与3.15 g碳酸钠溶于20 mL去离子水中，用其调节勃姆石溶胶的pH至7.5左右，然后将勃姆石溶胶导入100mL高压反应釜中，将处理好的泡沫镍竖直插入勃姆石溶胶中，然后将反应釜放入烘箱中，在120℃的条件下反应48 h. 反应结束后待反应釜冷却至室温，取出泡沫镍的样品，然后用去离子水冲洗，干燥，即获得了镍基NiAl-LDHs薄膜电极.

把制备好的NiAl-LDHs薄膜电极置于马弗炉中，在500℃下煅烧4 h，升温速率是5℃ ·min^-1，得到煅烧产物NiAl-MMO薄膜电极.

以3 cm×2 cm的石墨做负极，面积相同的NiAl-MMO薄膜做正极，并联相同的电极两组，放入盛有100 mL浓度为0.003mol ·L^-1的NaCl溶液的反应器中，打开直流电源，于电压1.0 V、 pH为7的条件下，电吸附150 min，使电吸附达到平衡. 将上述石墨电极转为正极，NiAl-MMO薄膜电极为负极，放入原溶液中，电脱附90 min，每隔15 min取样0.5 mL，稀释后用IC测量Cl^-含量. Cl^-的去除率、 吸附容量、 脱附率计算公式：

采用XRD(铜靶，Kα射线，λ=0.154 06 nm，管电压为40 kV，扫描速率是5(°) ·min^-1，扫描范围为10°～90°)表征NiAl-LDHs薄膜，粉体及其煅烧后的NiAl-MMO薄膜的晶相结构； 将1 mg从NiAl-LDHs薄膜上刮下来的粉末样品及其煅烧后的NiAl-MMO粉末样品分别与100 mg的KBr粉末充分混合后压片，采用FT-IR在400～4 000 cm^-1波数范围进行定性分析； 采用SEM-EDX对样品表面的结构、 形貌和组成进行分析； 采用ICP-OES精确测量薄膜的组成； 配制1mol ·L^-1的KOH溶液100 mL，以NiAl-MMO薄膜电极作为工作电极，以Pt为标准电极，饱和甘汞电极为参比电极，使用电化学工作站进行循环伏安性能和充放电性能的测试； 采用IC测量电吸附及电脱附过程中的Cl^-变化情况.

图 1

Fig. 1

(a)、 (b)是泡沫镍的扫描电镜(SEM)图和能谱(EDX)分析图，(c)、 (d)和 (e)、 (f)分别是NiAl-LDHs和NiAl-MMO薄膜电极的SEM图、 EDX图 图 1 泡沫镍基体表面生长NiAl-LDHs、 NiAl-MMO薄膜电极的SEM图和EDX图 Fig. 1 SEM images and EDX patterns of nickel foam，NiAl-LDHs films electrode and NiAl-MMO films electrode

利用扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDX)对泡沫镍及其表面生长的NiAl-LDHs、 NiAl-MMO的表面形貌和组成进行表征，如图 1所示.

图 1(a)为未负载LDHs的空白泡沫镍电极，表面为光滑的网状结构，从图 1(c)与图 1(a)对比很明显看出经过原位生长法处理后的泡沫镍表面变得非常致密，原有的网状结构被NiAl-LDHs薄膜覆盖，而且NiAl-LDHs薄膜呈现薄片堆积状态. 图 1(e)中NiAl-MMO薄膜仍为片状结构堆积，和NiAl-LDHs薄膜相比较形貌上基本没有很大变化，原因是LDHs脱出层间阴离子的反应主要是在层板之间进行的.

EDX可用来分析水滑石上的镍铝含量比，EDX数据表明NiAl-LDHs中镍铝的含量比为2-4，根据LDHs晶体的2价和3价金属离子摩尔比的限定原则，只有在2-4时才有纯的LDHs晶体形成^[21]. 为了精确确定镍铝的含量比，需要用ICP-OES来分析. 将NiAl-LDHs薄膜刮下来的粉末样品溶解在硝酸中，利用ICP-OES测定镍铝的含量比为2.8，两者的结果一致.

图 2为薄膜电极在10°～90°的XRD的分析结果. 图 2(b)、 2(c)显示，在11.2°、 22.4°、 33.6°处出现了LDHs的特征衍射峰(003)、 (006)、 (012)，图 2(a)是泡沫镍的特征衍射峰，可以看到图 2(c)是图 2(a)和2(b)的叠加，其峰的尖锐度和对称性比较好，可以说明在泡沫镍上成功地生长了NiAl-LDHs薄膜. 从图 2(d)可以看出，NiAl-MMO薄膜电极的主要衍射峰是基底泡沫镍的特征峰及43.38°氧化镍的特征峰，对10°～40°、 60°～70°范围放大观察图 2(e)，可以看出在37.18°、 63.09°出现了NiAl-MMO的特征衍射峰(111)和(220)^{[22, 23]}，由此可以说明生长的NiAl-LDHs薄膜已被煅烧为NiAl-MMO薄膜.

图 2

Fig. 2

(a)泡沫镍; (b)NiAl-LDHs粉体; (c)NiAl-LDHs和(d)、(e)薄膜电极 图 2 泡沫镍、 NiAl-LDHs粉体及NiAl-LDHs、 NiAl-MMO薄膜电极的XRD图 Fig. 2 XRD patterns of nickel foam,NiAl-LDHs powder, NiAl-LDHs films electrode and NiAl-MMO films electrode

图 3是薄膜电极的FT-IR图. FT-IR谱图可用来鉴定层间阴离子的种类及其层板的成键信息. 3 500 cm^-1附近强而宽的峰是LDHs层间水分子和层板上羟基伸缩振动的吸收峰； 1 650 cm^-1处的峰是层间水羟基H—O—H弯曲振动的吸收峰； 1 350 cm^-1处的强峰是阴离子碳酸根的(C O)伸缩振动的吸收峰； 750 cm^-1处的峰是碳酸根的弯曲振动的吸收峰，说明该薄膜是碳酸根插层的NiAl-LDHs薄膜. 煅烧后层间的阴离子和层间的羟基脱出，得到煅烧产物NiAl-MMO薄膜. 从图 3(b)中可以清楚地看出来1 350 cm^-1处碳酸根离子的振动峰明显减弱，1 650 cm^-1处层间水羟基H—O—H弯曲振动的吸收峰也明显减弱，说明层间的阴离子和层板的羟基经过煅烧作用后会有大量脱出^[24]，NiAl-LDHs薄膜可成功转化为NiAl-MMO薄膜.

图 3

Fig. 3

(a)NiAl-LDHs; (b)NiAl-MMO 图 3 从泡沫镍上刮下来的NiAl-LDHs及NiAl-MMO的粉体的FT-IR图 Fig. 3 FT-IR spectra of NiAl-LDHs and NiAl-MMO powder scraped from the nickel foam substrate

利用循环伏安曲线法测试NiAl-MMO薄膜电极的电化学性能，扫描电压为0-0.45 V，扫描速率分别为1、 5、 10、 50 mV ·s^-1，随后进行不同电流密度下的充放电性能测试，充放电过程在0-0.3 V电压下进行，电流密度分别是0.5、 1.0、 2.0、 3.0 A ·g^-1，然后计算出比电容值.

图 4为不同扫速的循环伏安曲线，与传统炭材料的双电层电容近似矩形的循环伏安曲线明显不同，图中可观察到Ni(Ⅱ)/(Ⅲ)氧化还原反应引起的氧化还原峰，氧化还原峰的出现验证了法拉第电容的存在，发生如式(4)反应：

即Ni(Ⅱ)$\rightleftharpoons $Ni(Ⅲ)的电极材料化合态转移过程^[25]. 峰电位的差值通常用于电极材料的氧化还原可逆性的表征，氧化峰与还原峰电位差值越大，表明电极材料的氧化还原可逆性越差，峰电位差值越小，表明电极材料的氧化还原可逆性越好. 由图 4中可知在10 mV ·s^-1的扫速下，NiAl-MMO的氧化峰峰电位为0.316 V，还原峰峰电位为0.245 V，经计算峰电位的差值为0.069 V，和ΔE_P较接近，因此此电极的可逆性良好.

图 4

Fig. 4

图 4 NiAl-MMO薄膜电极的循环伏安曲线 Fig. 4 CV curves of NiAl-MMO films electrode

图 5为不同电流密度下的充放电曲线. 由充放电曲线可以看出，放电过程由两部分组成，即快速放电阶段和电位缓慢下降阶段. 快速放电阶段由电极的内部阻抗引起，电位缓慢下降阶段中缓慢的平台则代表法拉第电容的特性. 相关研究表明法拉第电容值远远大于双电层电容值. 电容量的大小直接影响着电吸附的效能. 由图 5充放电曲线根据比电容的计算公式(5)：

图 5

Fig. 5

图 5 NiAl-MMO薄膜电极的充放电曲线 Fig. 5 Galvanostatic charge-discharge curves of NiAl-MMO films electrode

可以计算出样品的比电容值. 式中，C_m表示电容，I表示充放电电流，Δt代表充放电时间，ΔV代表电压，m代表活性组分的量^[26]. 比电容量的结果如表 1所示，可以看出随着电流密度的增大，电极放电时间减少. 这是因为电解液在较高的电流密度下，不能够与电极充分地润湿，从而减少了参与氧化还原反应的活性位点.

表 1(Table 1)

表 1 不同电流密度下的电容值 Table 1 Capacitance at various discharge current densities 电流密度/A ·g-1 电压/V 放电时间/s 电容值/F ·g-1 0.5 0.3 400 667 1.0 0.3 180 600 2.0 0.3 85 567 3.0 0.3 53 530

表 1 不同电流密度下的电容值 Table 1 Capacitance at various discharge current densities

利用NiAl-MMO薄膜电极进行电吸附脱附性能研究. 采用NiAl-MMO薄膜电极电吸附150 min后,溶液中Cl^-的浓度不再减少并趋于平稳，因此选定电吸附时间为150 min. 由图 6可知，被NiAl-MMO薄膜电吸附的Cl^-的量为总量的57.78%，最大吸附容量可高达0.506 mg ·cm^-2. 同样，在静态电脱附条件下，在电脱附90 min后，Cl^-的浓度不再增加，因此确定电脱附时间为90 min，Cl^-的脱附率可达87.96%. 因此，此电极可用于废水中盐离子的电吸附脱除和回收.

图 6

Fig. 6

图 6 NiAl-MMO薄膜电极的电吸附-脱附曲线 Fig. 6 Electrosorption and desorption equilibrium curve of the NiAl-MMO films electrode

图 7是在pH为7的条件下，改变外加电压时薄膜电极除盐效果的变化情况. 电压是决定电吸附除盐效果的重要参数，分别在电压为0、 0.2、 0.5、 0.8、 1.0、 1.2 V的条件下进行除盐实验. 从中可观察到在电压为0 V时，NiAl-MMO薄膜电极自身有一定的除盐效果，外加电压强化了薄膜电极的吸附效果，随着电压的升高，除盐率逐渐升高并趋于稳定. 其原因是NiAl-MMO薄膜电极自身就是一种稳定的阴离子吸附剂，增加电压电极表面自由电子形成的电荷密度增加，带电离子迁移到电极表面的牵引力增大，强化了薄膜电极的电吸附效果，从而提高了去除率. 当电压增大到1.2 V时比1.0 V的吸附效率并没有显著的提高，而且若再增大电压会导致水的电解，降低电流效率. 从吸附效率和能耗角度考虑，最佳工作电压应为1.0 V.

图 7

Fig. 7

图 7 不同电压对除盐效果的影响 Fig. 7 Effect of different voltages on desalination

图 8是电压为1.0 V的条件下，观察不同pH(5、 6、 7、 8、 9)值下NiAl-MMO薄膜电极的除盐效果. 从中可看出当pH为5时，薄膜电极对Cl^-去除率最小即30.94%，因为在酸性条件下对自身呈碱性的薄膜电极的稳定结构有损； pH为6～8时，薄膜电极对Cl^-去除率逐渐升高，pH为8时，Cl^-的去除率达到最大即58.17%，吸附容量为0.510 mg ·cm^-2； 当pH继续增大到9时，薄膜电极对Cl^-去除率为50.13%又有所下降，因为溶液中的OH^-离子对Cl^-离子产生了竞争作用，导致薄膜电极对Cl^-离子的吸附量下降. 实验结果表明NiAl-MMO薄膜电极在弱碱性的条件下电吸附效果最好，在酸性和过碱性吸附效率较低.

图 8

Fig. 8

图 8 不同pH值对除盐效果的影响 Fig. 8 Effect of different pH value on desalination

在电压为1.0 V、 pH为8的条件下，分别考察了初始Cl^-浓度为0.002、 0.003、 0.004、 0.005mol ·L^-1(71、 106.5、 142、 177.5mg ·L^-1)时NiAl-MMO薄膜电极的除盐效果，实验结果如图 9所示. 从中可以看出当浓度从0.002 mol ·L^-1增加到0.005mol ·L^-1时，Cl^-的去除率从59.57%下降到50.73%. 说明薄膜电极除盐效率随着初始浓度的增加而降低. 因为在其他条件相同的情况下，电极的吸附容量是一个定值. 浓度高的溶液中所含的离子较多，在相同的时间内电极所吸附的离子就会越多，电吸附越容易达到平衡状态，所以导致除盐效率降低.

图 9

Fig. 9

图 9 不同初始浓度对除盐效果的影响 Fig. 9 Effect of different initial concentration on desalination

利用原位生长法，由泡沫镍作为基体并提供镍源，在泡沫镍上成功地合成了NiAl-MMO薄膜电极. NiAl-MMO薄膜电极的电化学性质稳定、 比电容高,在0.5 A ·g^-1的电流密度下比电容可达667 F ·g^-1. 初始盐浓度为0.003mol ·L^-1的情况下，电压1.0V、 pH为8是NiAl-MMO薄膜电极的最佳吸附条件，对Cl^-离子的吸附率达到58.17%，吸附容量为0.51 mg ·cm^-2. 电极反接可使NiAl-MMO薄膜电极脱附再生，脱附率可达87.96%，电吸附脱附简化了NiAl-MMO作为吸附剂的再生过程. NiAl-MMO薄膜电极在废水中盐离子的电吸附脱除和回收方面有很大的应用前景.