多环芳烃(PAHs)是指一类分子中含有2个或2个以上苯环的碳氢化合物，具有致畸、 致癌、 致突变作用，为持久性污染物有机污染物的一类^[1]. 美国环保署在1987年将其中16种PAHs规定为重点监测污染物^[2]. 依据PAHs的环数和分子量不同，可以将其分为三大类：低分子量(LMW，2、 3环)、 中分子量(MMW，4环)、 高分子量(HMW，5、 6环)^[3]. PAHs由于其持久性，远距离迁移性而广泛存在于土壤、 水体、 和大气等环境介质中^{[4, 5, 6]}. 进入各种环境介质中的PAHs通过食物链等方式进入人体，给人类健康带来巨大风险而受到人们的广泛关注.

青浜岛位于浙江省舟山群岛，是1 390个大大小小岛屿中的一个，位于舟山本岛东北约53 km. 舟山群岛因其生物多样性，丰富的渔业资源和旅游资源，具有重要的经济价值和科研价值. 已有学者对舟山本岛土壤及近海水体，沉积物中的PAHs浓度水平，生态风险进行研究分析^{[7, 8, 9]}. 但对于舟山诸多岛屿各环境介质中的PAHs浓度水平，空间分布，生态风险评价却鲜有报道. 本研究以青浜岛为代表，讨论了青浜岛土壤、 大气及周边海水中PAHs的含量、 分布、 来源及生态风险，以期为舟山群岛水、 土、 气中PAHs的管控提供基础数据.

青浜岛长2.45 km，宽0.8 km，面积1.45 km²，滩地面积2.37 km²，海岸线长10.5 km. 依据近水环境保护标准规定，滨海城镇占用岸线长度5-30 km一般布设两个点位. 由于该海域接受3个主要方位的海水交换，因此，于2013年7月在青浜岛周边设置3个海水采样点(W01、 W02、 W03). 水样储存于玻璃瓶中，运回实验室低温保存至液液萃取. 选取典型剖面，用不锈钢铲采集表层土壤(0-20 cm)样品11个(S01-S11). 所采集的土壤样品用铝箔包裹后置于密实袋中保存于冰箱中(-4℃)直至制样分析. 与此同时，利用PUF大气被动采样器采集了3个气体样(A01、 A02、 A03，采样时间为2013-07-08-2013-11-02，共计117 d)，具体方法见文献^[10]. 所有采样点的地理坐标用GPS记录下来，如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 青浜岛周边海域[8]及采样点分布示意 Fig. 1 Surrounding areas and sampling sites of Qingbang Island

土壤样品：土壤样品置于实验室内，室温下风干，过100目不锈钢筛. 称取10 g(精确至0.001 g)用经二氯甲烷抽提过的滤纸包样，加入回收率指示物，用120-140 mL二氯甲烷索式抽提24 h，并用铜片脱硫. 抽提液在旋转蒸发仪(温度为40℃)上浓缩至5 mL，加入5-10 mL正己烷继续浓缩至5 mL. 浓缩液通过装有去活化的硅胶氧化铝(体积比2 ∶1)的层析柱净化分离. 用二氯甲烷和正己烷(体积比2 ∶3)混合液淋洗. 淋洗液浓缩至0.5 mL，转移至2 mL样品瓶，用高纯氮气吹至0.5 mL，加入内标化合物六甲基苯后置于冰箱中待分析.

海水样品：量取1 L水样于分液漏斗中，加入25 mL二氯甲烷及回收率指示物，用二氯甲烷重复萃取3次. 将通过无水硫酸钠吸水收集到的萃取物在旋转蒸发仪上(40℃)浓缩至约5 mL，将浓缩液通过硅胶/氧化铝层析柱(体积比2 ∶1)进行净化分离，用25 mL的二氯甲烷/正己烷(体积比2 ∶3)混合液淋洗柱体. 洗脱液再次经旋转蒸发浓缩至0.5 mL，然后转移至2 mL的样品瓶中，在氮吹仪上使用柔和的高纯氮气流浓缩至0.5 mL，加入内标化合物六甲基苯置于冰箱中待分析.

大气样品：采样后的PUF膜放入索式抽提器，加入回收率指示物，用二氯甲烷抽提48 h. 后续实验步骤同土壤样品的预处理.

采用Agilent公司气相色谱(6890N)-质谱(5975)分析了样品中16种优控PAHs：萘(Nap，2环)、 二氢苊(Acy，2环)、 苊(Ace，2环)、 芴(Flu，2环)、 菲(Phe，3环)、 蒽(Ant，3环)、 荧蒽(Fla，3环)、 芘(Pyr，4环)、 苯并[a]蒽(BaA，4环)、 (Chr，4环)、 苯并[b]荧蒽(BbF，4环)、 苯并[k]荧蒽(BkF，4环)、 苯并[a]芘(BaP，5环)、 茚并[1，2，3-cd]芘(InP，5环)、 二苯并[a，h]蒽(DahA，5环)，苯并[g，h，i]苝(BghiP，6环). 色谱柱为DB-5MS熔融石英毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 色谱柱程序升温:初始温度80℃，保持2 min； 以4℃ ·min^-1，升至290℃，保持25 min，直至所有组分从色谱柱中流出. 进样口温度为280℃，载气为高纯氦气(99.999%)，流速为1 mL ·min^-1，不分流进样，进样量为1 μL.

质谱条件：电子轰击源能量为70 eV，离子源温度为 230℃，接口温度为 280℃，四级杆温度为150℃，质谱扫描范围(m/z)为35-450 u，扫描速率为每秒一次.

所用有机试剂：正己烷、 丙酮均为色谱纯，购自美国Tedia公司； 二氯甲烷(色谱纯)购自美国JT Baker公司. 中性氧化铝(100-200目)、 硅胶，经二氯甲烷抽提48 h后，分别在240℃和180℃条件下烘12 h，冷却后加入其质量的3%去离子水去活化，平衡后置于干燥器中备用. 无水硫酸钠为分析纯，在马弗炉中450℃焙烧4 h，干燥备用.

以氘代PAHs: Naphthalene-d8、 Aceapthene-10、 Phenanthrened-10、 Chrysene-d12、 Perylene-d12混合标样作为回收率指示物，用空白样品和平行样品对样品处理进行质量控制与保证. 土壤、 水样和大气样品的回收率分别为71%-97%、 63%-78%、 73%-85%. 本研究使用的数据均经过回收率和空白校正. 各组分的方法检出限为最低浓度标样(0.2 mg ·L^-1)重复测定7次求得标准偏差的3倍(MDL=3δ)：Nap为0.13 ng ·g^-1； Acy为0.28 ng ·g^-1； Ace为0.47 ng ·g^-1； Flu为0.09 ng ·g^-1； Phe为0.01 ng ·g^-1； Ant为0.05 ng ·g^-1； Fla为0.03 ng ·g^-1； Pyr为0.03 ng ·g^-1； BaA为0.02 ng ·g^-1； Chr为0.04 ng ·g^-1； BbF为0.04 ng ·g^-1； BkF为0.04 ng ·g^-1； BaP为0.01 ng ·g^-1； DahA为0.03 ng ·g^-1； BghiP为0.01 ng ·g^-1； InP为0.01 ng ·g^-1.

不同环境介质中PAHs的总量(∑₁₆PAHs) 如表 1所示. 在11个土壤样品中，16种优先控制PAHs均被检出，表明青浜岛土壤中的PAHs残留普遍存在. 土壤中PAHs的含量范围为60.30-123.34 ng ·g^-1，均值为105.49 ng ·g^-1. 7种致癌PAHs ∑C-PAHs: BaA、 Chr、 BbF、 BkF、 BaP、 InP、 DahA 与∑₁₆PAHs的比值介于0.41-0.52之间. S01-S08点的PAHs含量均在100 ng ·g^-1以上. PAHs由于水溶性低，辛醇-水分配系数高，80%以上分配富集在沉积物的有机质中^[11]，研究表明总有机碳(TOC)与PAHs的含量存在良好线性关系^[12]. S01-S08点远离潮汐带，所在土壤类型为灰黑色壤土，有机质含量较高，可能是PAHs含量较高的原因. 其中S07和S08位于西福寺后，受人为活动的影响大于其他点位，因此这两点的PAHs含量较高，都达到120 ng ·g^-1以上. S09-S11这3点位于潮汐带，PAHs含量均低于100 ng ·g^-1，可能是受海水侵蚀的影响，与对天津高沙岭潮间带表层沉积物中多环芳烃的研究相似，即离海越近，PAHs的含量越低^[13].

表 1 (Table 1)

表 1 青浜岛不同环境介质中PAHs的含量 1) Table 1 Concentrations of PAHs in different environmental media of Qingbang Island PAHs 土壤/ng ·g-1 海水/ng ·L-1 大气/ng ·d-1 范围 均值 范围 均值 范围 均值 Nap 5.03~8.57 7.55 17.97~62.01 35.82 0.49~0.52 0.50 Acy 0.43~1.01 0.67 ND~2.90 1.30 0.03~0.06 0.04 Ace 0.80~1.55 1.12 1.30~1.75 1.52 0.12~0.13 0.12 Flu 2.60~4.54 3.18 1.65~3.52 2.59 0.25~0.28 0.27 Phe 10.12~16.49 13.24 5.81~9.74 7.62 1.07~1.13 1.10 Ant 4.32~12.30 9.93 2.72~5.46 3.70 0.43~0.48 0.46 Fla 0.66~2.10 1.20 ND~1.12 0.60 0.08~0.11 0.10 Pyr 3.21~8.98 7.38 2.20~4.62 3.24 0.36~0.40 0.38 BaA 1.50~4.70 3.58 1.24~4.53 2.40 0.17~0.20 0.18 Chr 5.68~17.81 12.99 1.68~5.39 4.04 0.46~0.52 0.49 BbF 5.44~16.40 12.73 0.67~1.55 0.989 0.38~0.67 0.56 BkF 4.05~12.42 8.63 0.42~0.82 0.66 0.20~0.36 0.30 BaP 3.06~7.57 5.76 0.81~2.28 1.32 0.20~0.37 0.27 InP 3.38~11.83 8.03 ND~0.42 0.14 0.22~0.26 0.24 DahA 3.24~10.32 6.01 ND~0.88 0.40 0.21~0.24 0.22 BghiP 1.36~4.79 3.46 ND~0.33 0.11 0.07~0.12 0.10 ∑C-PAHs 28.18~72.44 57.75 8.51~11.47 29.86 1.97~2.48 2.27 ∑16PAHs 60.30~123.34 105.49 45.96~101.08 66.45 5.09~5.41 5.35 1)ND为未检出

表 1 青浜岛不同环境介质中PAHs的含量 1) Table 1 Concentrations of PAHs in different environmental media of Qingbang Island

国内外其他地区PAHs的含量见表 2. 舟山青浜岛土壤中16种优控PAHs的含量范围比厦门岛工业区低一个数量级^[14]、 平均含量比上海崇明岛^[15]、 意大利Isola delle Femmine地区^[16]低一倍左右. 在经济发达地区，人口密度大，工厂密布，车辆、 电力、 钢铁等行业对于石油、 煤炭的需求量大，使得这些区域土壤中的PAHs含量较高. 有研究表明，PAHs与人类活动有关的某些指标(GDP、 能源消耗量)存在很好的相关性^[17]. 青浜岛土壤中PAHs含量高于处于偏远地区的青藏高原东部^[18]以及西沙群岛^[19].

表 2 (Table 2)

表 2 不同地区土壤和海水中PAHs含量比较 Table 2 Comparison of PAHs concentrations in soil and seawater of different regions 介质 研究区域 ∑PAHs 环数 文献 PAHs 含量范围 均值 厦门岛工业区 16 1 408～8 845 — 4～6 [14] 上海崇明岛 14 24.92～1 014.61 192.83 2～4 [15] 土壤 Isola delle Femmine Italy 16 35～545 139.3 4～5 [16] 青藏高原东部 15 0.83～14.41 3.98 2～3 [18] 西沙群岛 16 N.D N.D — [19] 舟山摘箬山岛 16 44.62～240.91 — 2～4 [23] 舟山近海 16 382.3～816.9 552.5 2～3 [8] 青岛近海河口区 15 75.70～272.02 150.33 2～3 [24] 海水 Saronikos海湾，希腊 17 103～459 — 2～4 [5] 海洋保护区，西地中海 18 8.5～76.5 — — [25] 波斯湾 14 1.5～3.6 2.8 2～4 [26] 1)土壤: ng ·g-1； 海水: ng ·L-1； N.D为未检出； “—”表示无数据

表 2 不同地区土壤和海水中PAHs含量比较 Table 2 Comparison of PAHs concentrations in soil and seawater of different regions

3个海水样品中，W03中16种优控PAHs均被检出. W01中Acy、 Fla、 InP、 BghiP以及W02中InP、 DahA、 BghiP未检出. W01-W03中PAHs的检出率分别为75%、 100%、 81.25%. 海水中溶解相PAHs的含量范围为45.96-101.08 ng ·L^-1，均值为66.45 ng ·L^-1. ∑C-PAHs/∑₁₆PAHs<0.23. 3个水样中W03点的含量最高，W01最低. 结合图 1可知，舟山及邻近海域位于东海西北部的陆架浅海区，海区内水文要素

复杂. 来自长江的巨量淡水，高温、 次高盐的台湾暖流，东亚季风、 特殊的海底地形等因素使得研究区域出现“冲淡水转向”、 “上升流”、 “锋面迁移”等诸多现象，这些因素共同作用导致来自长江淡水中的硝酸和硅酸营养盐及台湾暖流中的磷酸盐不断补充表层海水中的营养物质，与此同时也带来了大量的污染物^{[20, 21, 22]}. 而W03较其他两点更加靠近这一区域，因此PAHs含量最高.

为了更好了解青浜岛周边海水中PAHs的含量水平，将其与国内外其他海域中PAHs的含量进行比较(见表 2). 结果表明，青浜岛周边海水中的PAHs含量略低于同样位于舟山群岛的摘箬山岛^[23]以及舟山近海水体^[8]中的PAHs(含量范围分别为44.62-240.91 ng ·L^-1、 382.3-816.9 ng ·L^-1). 同时也低于青岛近岸河口区^[24]、 希腊Saronikos海湾^[5](含量范围分别为75.70～272.02 ng ·L^-1、 103-459 ng ·L^-1). 相较于西地中海海洋保护区^[25]和波斯湾海域^[26](含量范围分别为8.5-76.5 ng ·L^-1、 1.5-3.6 ng ·L^-1)，青浜岛周边海水中PAHs含量处于较高水平.

PUF被动采样器所测得大气中PAHs的浓度可以由下面的公式求出：

由于PUF能同时采集气态和颗粒态中的PAHs. 因此3个大气样品中，16种优控PAHs均被检出，含量范围为5.09-5.41 ng ·d^-1，均值为5.35 ng ·d^-1，变异系数为4.25%. 7种致癌PAHs的含量范围为1.97-2.48 ng ·d^-1，均值为2.27 ng ·d^-1. 由于青浜岛处于中纬度地区，受太平洋海洋性气候的影响，岛上的空气处于完全混合状态，大气自净能力强. 因此青浜岛大气中PAHs的含量无明显差异.

青浜岛不同环境介质中PAHs的构成如图 2所示. 土壤中PAHs低、 中、 高分子量的PAHs的百分比分别为34.98%、 42.96%、 22.06%. 就各单体PAHs而言，土壤中Phe所占比例最大，其次为Chr. 海水中溶解相的低分子量PAHs所占比例高达77.97%，其中又以Nap所占比例最大. 海水中，低分子量的PAHs所占比例大于重分子，是因为低分子量的PAHs水溶性强于重分子量PAHs，且重分子量的PAHs易于吸附在水中的颗粒物以及水底沉积物中. 大气中(包括气态和颗粒态)，各分子量的PAHs所占百分比依次为LMW(49.48%)>MMW(34.03%)>HMW(16.48%).

图 2

Fig. 2

图 2 青浜岛不同环境环境介质中PAHs的构成 Fig. 2 Composition of PAHs in different environmental media of Qingbang Island

PAHs的组分构成包含了环境介质中PAHs来源的重要信息. 来自化石燃料等的不完全燃烧产生的PAHs中，以4-6环的PAHs(HPAHs)为主； 但来自石油泄漏及其产品中，PAHs中以2-3环的PAHs(LPAHs)为主^[28]，由此可以初步判断出青浜岛土壤中的PAHs来源于燃烧.

PAHs由于其自身溶解性、 吸附性、 挥发性等存在差异，会在环境介质中发生迁移转化. 因此在实际操作中，往往选择相对分子质量相同且具有一定稳定性的同分异构体多环芳烃作为源解析. 例如Ant/(Ant+Phe)大于0.1时，PAHs来源于有机物燃烧、 人类工业活动以及自然大火等，小于0.1时，来源于石油及其提炼产品； 当Fla/(Fla+Pyr)小于0.4时，为石油来源，大于0.5时，为草、 木材、 煤炭等生物质燃烧，介于0.4与0.5之间，则为化石燃料燃烧； BaA/(BaA+Chr)小于0.2为石油类物质泄漏，大于0.35则主要是燃烧来源，而位于0.2与0.35之间则可能是油污染与燃烧污染的混合^[28]. 研究表明，利用4-6环的PAHs比值来进行源解析比低环PAHs所得的结果更加可靠^[29].

HPAHs/LPAHs和BaA/(BaA+Chr)比值法适用于土壤、 沉积物中PAHs的源解析^{[12, 30]}. 考虑到W01和W02海水样品中Fla、 InP、 BghiP单体未检出，因此海水和大气样品中PAHs的来源采用Ant/(Ant+Phe)和BaA/(BaA+Chr)^{[5, 28]}比值进行分析.

由图 3可以看出，青浜岛土壤样品中的PAHs来源于石油泄漏和高温燃烧及其混合源； 海水和大气中PAHs的来源较为相似，主要表现为混合来源，仅W02点表现为高温燃烧. 说明青浜岛渔业和旅游业用船所致的石油泄漏和燃烧成为青浜的海水和大气中PAHs的来源.

图 3

Fig. 3

图 3 青浜岛不同环境介质中PAHs来源分析 Fig. 3 Source identification of PAHs in different environmental media of Qingbang Island

青浜岛位于东海内陆架，该区域中PAHs的主要来源为长江入海水沙，但由于长江口颗粒物的絮凝沉淀作用使海水得到净化^[31]. 此外，在开放海域中，几乎没有明显的污染点源，由洋流带来的PAHs含量有限^[32]. 因此，青浜岛本地渔业和旅游业所致的石油泄漏和燃烧的贡献大于长江冲淡水和洋流的交汇作用.

为了进一步分析土壤中PAHs来源于何种燃烧，采用因子分析对土壤中的PAHs进行源解析(表 3). 由于Nap的挥发性较强且波动性较大，在因子分析过程中可能会掩盖其他组分的特征，因此选择其他15种PAHs进行因子分析. 采用主成分提取特征值大于1的因子并结合具有Kaiser标准化的正交旋转法. 旋转后的因子1，因子2和因子3分别占据总方差的37.74%、 37.42%、 14.63%，累计占有率为89.79%. Flu、 Phe、 Fla、 Ant、 Pyr、 Chr在因子1上的载荷较大，而Pyr、 Phe、 和Fla是指示煤、 木炭燃烧的指示物^[33]. 因此，因子1为煤、 木炭的燃烧； BaA、 BbF、 BaP、 InP、 DahA在因子2上的载荷较大，而InP、 BbF是油类(柴油、 汽油等)燃烧的指示物^[33]. 因此，因子2是石油燃烧源； 因子3中，只有BkF的载荷超过0.5，其他组分的载荷都比较小. 由于因子3反映的信息较少，无法推测合理的来源. 因子分析表明土壤中的PAHs来源于煤、 木炭等生物质燃烧以及柴油、 汽油的燃烧.

表 3 (Table 3)

表 3 青浜岛土壤中PAHs的因子分析 Table 3 Factor analysis for PAHs in soil of Qingbang Island PAHs 主成分 1 2 3 Acy — — — Ace — — — Flu 0.849 — — Phe 0.665 — — Ant 0.658 0.696 — Fla 0.957 — — Pyr 0.631 0.686 — BaA — 0.854 — Chr 0.770 0.528 — BbF — 0.926 — BkF — — 0.877 BaP — 0.965 — Inp 0.508 0.794 — DahA — 0.829 — BghiP 0.860 — — 1)“—”表示PAHs在该主成分上的因子载荷小于0.5

表 3 青浜岛土壤中PAHs的因子分析 Table 3 Factor analysis for PAHs in soil of Qingbang Island

目前，我国海水水质标准和环境空气质量标准中只规定了BaP的浓度，展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)中规定了14种PAHs的浓度(Ace、 Acy除外). 依据上述标准，青浜岛土壤、 海水和大气中的PAHs浓度未达到污染水平.

利用PAHs毒性当量浓度(TEQ_PAHs)对青浜岛土壤和周边海水中的PAHs进行健康风险评价. 计算得出青浜岛土壤和海水中16种PAHs的毒性当量浓度平均值分别为15.99 ng ·g^-1和2.36 ng ·L^-1. 分别低于荷兰土壤目标参考值(33 ng ·g^-1，10种PAHs的毒性当量浓度)加拿大水环境质量指导标准值(10.41 μg ·L^-1，9种PAHs的毒性当量浓度). 说明青浜岛土壤和周边海水潜在的生态风险较低.

(1)土壤、 海水和大气中∑₁₆PAHs的浓度范围分别为60.30-123.34 ng ·g^-1(平值为105.49 ng ·g^-1)、 45.96-101.08 ng ·L^-1(平值为66.45 ng ·L^-1)、 5.09-5.41 ng ·d^-1(平均值为5.35 ng ·d^-1). 潮汐带土壤中PAHs含量低于非潮汐带； 3个海水样中，以靠近水文条件复杂的海域内样品中的PAHs含量最高； 青浜岛大气中的PAHs分布均匀且含量处于背景值范围内.

(2)青浜岛土壤中的PAHs来源于煤、 木炭等生物质燃烧以及柴油、 汽油的燃烧； 海水和大气中的PAHs主要是石油泄漏与高温燃烧的混合.

(3)青浜岛上土壤和周边海水中PAHs的生态风险较低.

致谢： 感谢浙江海洋学院徐士元、 苗曾良、 陈永久、 赵晟、 崔大练等老师在野外采样过程中提供的帮助，感谢中国地质大学环境学院江晓宇、 兰亭玉等同学在样品分析过程中的帮助.