环境科学  2016, Vol. 37 Issue (2): 507-512   PDF    
引用本文
沈贝贝, 吴敬禄, 赵中华, 曾海鳌, 金苗. 近百年来新疆博斯腾湖多环芳烃的组成及变化特征[J]. 环境科学, 2016, 37(2): 507-512.
SHEN Bei-bei, WU Jing-lu, ZHAO Zhong-hua, ZENG Hai-ao, JIN Miao. Over One Hundred Year Sediment Record of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Lake Bosten, Xinjiang[J]. Environmental Science, 2016, 37(2): 507-512.
近百年来新疆博斯腾湖多环芳烃的组成及变化特征
沈贝贝1,2 , 吴敬禄1, 赵中华1, 曾海鳌1, 金苗1    
1. 中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室, 南京 210008;
2. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2015-08-31; 修订日期: 2015-09-26.
基金项目: 国家自然科学基金项目(U1138301,41201535,41271205);科技基础性工作专项(2014FY110400)
作者简介: 沈贝贝(1988~),女,博士研究生,主要研究方向为湖泊环境化学,E-mail:shenbeibei0308@163.com
摘要: 本研究分析了新疆博斯腾湖沉积岩芯中16种多环芳烃(PAHs)的垂直分布情况,并对其来源和生态风险进行了初步评估. 结果表明,沉积岩芯中总PAHs的变化范围为37.5~184.5 ng ·g-1,其中主要成分为萘和菲. 近百年来,在20世纪50年代前后,沉积物中PAHs以及各主要组份出现明显变化. 20世纪50年代以前,总PAHs和各组分变化相对稳定,并以低分子量PAHs组成为主. 20世纪50年代后,高分子量PAHs开始出现并呈现波动上升,尤其是20世纪90年代以来,总PAHs及各组分都出现明显增加,至表层达到峰值,表明湖泊流域除了受人类低温燃烧排放影响外,近年来受工业和机动车尾气等高温燃烧释放的PAHs影响也明显增加. 但通过风险评估表明,博斯腾湖中PAHs不会造成生态风险.
关键词: 博斯腾湖     沉积岩芯     多环芳烃     垂直变化     风险评估    
Over One Hundred Year Sediment Record of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Lake Bosten, Xinjiang
SHEN Bei-bei1,2 , WU Jing-lu1, ZHAO Zhong-hua1, ZENG Hai-ao1, JIN Miao1    
1. State Key Laboratory of Lake and Environmental Sciences, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: The vertical distributions of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were investigated from a sediment core in the Lake Bosten, Xinjiang. Meanwhile, the possible source and risk assessment of PAHs in Lake Bosten were also discussed. The total PAHs concentration in the sediment core ranged from 37.5 ng ·g-1 to 184.5 ng ·g-1, and Naphthalene and Phenanthrene were the dominant compounds throughout the core. Over the one hundred year, the vertical profile of PAHs underwent significant changes around 1950s. The vertical distributions of PAHs had little change and low molecular weight PAHs were dominant PAHs before 1950s. Since then, the high molecular weight PAHs appeared and increased with fluctuations. A sharp increase in PAHs level and individuals was observed especially after 1990s and a maximum was found in the surface sediment. The results suggested PAHs in Lake Bosten were from the local sources, which were dominated by the low temperature combustion. Besides, the abundance of PAHs from high temperature combustion processes, such as combustion of industrial coal and vehicle emission, increased significantly in recent years. However, based on the results of risk assessment, the PAHs may not induce adverse biological effects on the aquatic ecosystem in Lake Bosten.
Key words: Lake Bosten     sediment core     polycyclic aromatic hydrocarbon     vertical variation     risk assessment    

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类广泛存在于环境中的持久性有毒有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)，由于潜在的致癌和致畸变能力，其在环境中的残留和生态风险一直受到人们的关注.

PAHs的来源可分为天然源和人为源两种. 人类活动特别是煤等化石燃料和生物质的不完全燃烧，以及汽油、 柴油等交通污染产生的废气是环境中PAHs的主要来源. 由于PAHs具有憎水性，水中PAHs极易聚积到沉积物中，因此沉积物是PAHs的蓄积库之一[1, 2]. 沉积物中的多环芳烃还可通过再悬浮成为水体中多环芳烃的源，从而造成水体“二次污染”[3]. 研究沉积岩芯中有机污染物的含量和组成变化有助于重建污染物在环境中的污染历史[4]，揭示不同的人类活动对PAHs对沉积环境的影响特征和差异，如家庭燃料来源从煤炭到石油和天然气的转变过程[5, 6, 7, 8, 9].

博斯腾湖(41°56′-42°14′N,86°40′-87°56′E)地处新疆天山南麓巴音郭楞蒙古自治州的焉耆盆地，是我国最大的内陆淡水湖[10]. 开都河是其唯一的常年性入湖河流，孔雀河是唯一的出水河流. 湖区属温带大陆性干旱气候，干旱少雨，对自然环境和人类活动的影响较为敏感. 博斯腾湖向周边地区提供农田、 工业与生活用水. 近年来人类活动干扰的加重使得湖泊污染日益严重，存在富营养化的趋势. 关于博斯腾湖的研究目前主要集中在水环境质量、 流域环境变化和长时间尺度的气候环境演化方面[11, 12, 13, 14, 15]，有关博斯腾湖沉积记录的有机污染物变化方面的研究还很少[16, 17]. 本研究对博斯腾湖沉积岩芯中PAHs进行测定，并对其组成特征、 来源及生态风险进行了分析和评估，以便了解博斯腾湖PAHs的污染历史及可能的来源，以期为湖泊水体污染控制和制定相应的对策提供一定的依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

2014年7月利用重力采样器在博斯腾湖(图 1)采集1根短柱沉积岩芯(42°0′16.01″N，87°5′59.55″E). 以1 cm间隔分样，样品密封于塑料袋内带回实验室并于-20℃条件下冷藏以备分析.

图 1 博斯腾湖BP8岩芯柱位示意 Fig. 1 Map of the sampling site BP8 in Lake Bosten
1.2 多环芳烃测定 1.2.1 试剂

实验中所用试剂，包括正己烷、 二氯甲烷、 甲醇、 乙腈等有机溶剂均为色谱纯； 无水Na2SO4为分析纯，硅胶(100-200目)和氧化铝(80-100目)均为层析用，使用前均用甲醇和二氯甲烷分别抽提48 h. 16种PAHs标准混合品包括：萘(Naphthalene,Nap)、 苊烯(Acnaphthylene,Acy)、 苊(Acenaphthene,Ace)、 芴(Fluorene,Flu)、 菲(Phenanthrene,Phe)、 蒽(Anthracene,Ant)、 荧蒽(Fluoranthene,Flu)、 芘(Pyrene,Pyr)、 苯并(a)蒽[Benzo(a)anthracene,BaA]、 (Chrysene,Chr)、 苯并(b) 荧蒽[Benzo(b)fluoranthene,BbF]、 苯并(k)荧蒽[Benzo(k)fluoranthene,BkF]、 苯并(a)芘[Benzo(a)pyrene,BaP]、 二苯并(a,h)蒽[Dibenzo(a,h)anthracene,DahA]、 苯并(g,h,i)芘[Benzo(g,h,i)pyrene,BghiP]、 茚并(1,2,3-c,d) 芘[Indeno(1,2,3-c,d)pyrene,IcdP]，购于美国Supelco公司. 所有玻璃器皿均用铬酸洗液清洗后，在马弗炉中焙烧，使用前用溶剂淋洗.

1.2.2 样品预处理

样品分析前经冷冻干燥,研磨过100目筛. 准确称取5 g沉积物样品添加3 g石英砂充分混匀后置于加速溶剂萃取仪(Accelerated solvent extraction system，ASE，Dionex 100)中进行萃取. ASE 萃取过程以二氯甲烷为提取剂在150℃、 1 500 psi 条件下静态萃取2次，每次静态萃取时间为6 min，每次萃取后以60%萃取池体积的二氯甲烷为淋洗剂淋洗整个萃取系统. 所有提取剂收集后过无水硫酸钠干燥去除水分干扰，经旋转蒸发仪蒸发浓缩至近干，加入5 mL 正己烷为置换溶剂，继续浓缩至1 mL 左右转移至5 mL 玻璃刻度量管中，之后过硅胶/氧化铝柱(2 ∶1)净化处理. 以15 mL 正己烷、 70 mL 正己烷/二氯甲烷(5 ∶2，体积比)依次淋洗，收集正己烷/二氯甲烷组分旋转蒸发浓缩至小体积，溶剂置换为乙腈，经0.22 μm的有机相微孔滤膜过滤后氮吹仪浓缩定容至0.5 mL装入气相小瓶中，-20℃保存待仪器分析.

1.2.3 仪器分析

沉积物中PAHs 的含量分析由Agilent 1200高效液相色谱仪(High performance liquid chromatography,HPLC)完成，以二极管阵列紫外检测器(Diode-array detector,DAD)串联荧光检测器(Fluorescene detector,FLD)进行PAHs的定性和定量分析. 色谱柱为WATERS PAHs C18(4.6 mm×250 mm,粒径: 5 μm,Supelco,USA)，实验中，色谱柱柱温为25℃，泵流速为1 mL ·min-1，进样量为20 μL．

1.2.4 质量保证与质量控制

依据标准物质的出峰顺序和保留时间对PAHs定性，采用6点校正曲线峰面积外标法定量. 为了保证实验分析数据的准确性和可靠性，每次样品分析的过程中均同步设置方法空白实验和基质加标实验判定整个实验操作过程中是否有基质的干扰. 方法回收率实验选用经马弗炉焙烧处理过的石英砂代替环境样品，加入定量的PAHs标准化合物，按照上述同样的预处理方法进行样品处理，仪器分析测定每种化合物的方法回收率. 方法检测限以基质样品中能够产生3倍信噪比(S/N)的样品量确定. 同时，为了保证定性及定量的准确性，每分析15个样品均添加某一特定浓度的标准样品重新校正化合物的保留时间和峰面积.

1.3 总有机碳测定

总有机碳(TOC)测定方法采用重铬酸钾氧化-容量法. 在浓硫酸条件下，加入过量的重铬酸钾氧化样品中的有机碳，然后用硫酸亚铁反滴定剩余的重铬酸钾，从而计算有机碳的含量.

2 结果与讨论 2.1 博斯腾湖钻孔沉积物中检测到的PAHs的垂直分布

沉积岩芯中主要检测到的PAHs是低环的PAHs (Nap、 Acy、 Ace、 Flu、 Phe、 Ant)(图 2). PAHs的含量变化范围为37.5-184.5 ng ·g-1，低于太湖沉积柱中的PAHs (88-1 600 ng ·g-1)[7]、 白洋淀沉积柱中的PAHs (97.2-2 402 ng ·g-1)[5]和滇池沉积柱中的PAHs (479.3-4 560.8 ng ·g-1)[18]. 不同环数PAHs化合物含量分析显示，沉积物中PAHs组成以2环和3环化合物为主. 2环PAHs (Nap)的含量为4.5-47.7 ng ·g-1，3环PAHs (包括Acy、 Ace、 Flu、 Phe、 Ant) 的含量为31.3-140.2 ng ·g-1，分别占总PAHs的30%和62%. 4环、 5环和6环PAHs (包括Flu、 Pyr、 BaA、 Chr、 BbF、 BkF、 BaP、 DahA、 BghiP、 IcdP) 的含量变化范围为ND-62.6 ng ·g-1. 就单个PAHs而言，Nap (4.5-47.7 ng ·g-1)和Phe (12.3-50.5 ng ·g-1)是主要的污染物，分别占总PAHs的30%和30%.

单位TOC为%其余为ng•g-1 图 2 博斯腾湖沉积柱中PAHs及各组分和TOC的垂直变化 Fig. 2 Vertical profiles of PAHs,the individual components and TOC concentrations in sediment core from Lake Bosten

为了了解TOC对沉积物中PAHs分布的影响，本研究对PAHs与有机碳含量进行了相关性分析. 结果显示，沉积柱中的PAHs与有机碳之间没有相关性(P=0.251). 此外，PAHs残留量曲线变化及最高峰段与有机碳含量变化二者明显的不一致(图 2)，因此该柱样中的多环芳烃的分布主要不受有机碳控制. 表明沉积物中PAHs的变化主要与人类活动有关.

通过聚类分析，PAHs的垂直变化大致分为3个阶段(图 2)：30-18 cm，总PAHs和各组分的含量变化小，整体变化趋势一致，没有明显的上升趋势； 这个阶段，检测到的PAHs主要是低分子量PAHs (LMW-PAHs，包括2、 3环PAHs). 第二阶段：18-12 cm，各指标波动较大，出现了两个明显的峰值. LMW-PAHs含量在这一阶段出现波动，高分子量PAHs (HMW-PAHs，包括4、 5、 6环PAHs)出现. 第三阶段：12 cm-表层，总PAHs及各成分总体呈波动上升的趋势，尤其是在6 cm至表层段迅速增加，并在表层达到峰值. HMW-PAHs 在这一阶段占总PAHs的比重也迅速增加. 此外，TOC也迅速上升，说明湖泊的有机质增加，人类活动的干扰加重.

郑柏颖等[14]通过博斯腾湖河口和湖心沉积岩芯的210 Pb和137 Cs测年，获得对应的平均沉积速率分别为0.32 cm ·a-1和0.36 cm ·a-1，表明博斯腾湖不同水深处沉积速率变化不大. Guo等[16]研究认为博斯腾湖深水区的平均沉积速率约为0.28 cm ·a-1. 总体分析，博斯腾湖沉积速率相对稳定，本研究采用博斯腾湖深水区平均沉积速率0.32 cm ·a-1推测沉积岩芯17-18 cm层段对应于1950s中后期，深11-12 cm对应1980s初，深6-7 cm对应1990s (图 2).

2.2 近百年来博斯腾湖沉积物中PAHs的变化及环境意义

PAHs的污染源有自然源和人为源两种. 自然源主要是火山爆发、 森林火灾和生物合成等自然因素所形成的污染. 人为源包括各种矿物燃料 (如煤、 石油、 天然气等)、 木材等的不完全燃烧，城市污水排放及交通尾气排放[19, 20]. 通常LMW-PAHs主要来自石油类污染，家庭的煤、 草和木材的中低温燃烧(造岩源)，而HMW-PAHs则主要是源于大型工厂的燃煤或燃油、 尾气排放、 家庭燃气和化石燃料的高温燃烧(燃烧源)[21, 22].

本研究中，LMW-PAHs是主要的PAHs，表明PAHs主要来自中低温燃烧或石油类污染. 从沉积物中PAHs的组成变化也可以得到一些PAHs的来源及其变化的线索. 从图 2可以看出两个明显的特征：一是低环数PAHs在沉积柱中的贡献近年来有逐渐下降的趋势，但其在沉积物中始终占主导地位，尤其是Nap和Phe，说明博斯腾湖沉积物中的PAHs主要还是来自木材及家庭燃煤的中低温燃烧过程[23, 24]； 二是高环数PAHs在沉积柱中的相对含量呈明显上升的趋势. 这说明近年来高温燃烧过程排放的PAHs (如大型工厂燃煤，机动车尾气排放等)在博斯腾湖沉积物中有明显增加的趋势.

在1950s年之前，经济发展缓慢，人们使用的燃料以木材为主，PAHs的含量变化不大，排放的PAHs以LMW-PAHs为主. 1950-1980年，由于新中国成立，经济缓慢发展，排放的PAHs增加，煤等在燃料结构中的比重逐渐增大，HMW-PAHs含量在沉积物中逐渐增加. 大跃进(1958-1960年)和文化大革命 (1966-1976年)的发生，造成农业和经济发展基本停滞，PAHs在1960s和1970s左右出现下降. 在1990年之后新疆经济快速发展，燃料的使用 (尤其是石化燃料的使用)进入一个快速增长的时期. 这时沉积物中PAHs快速增加，HMW-PAHs也明显增加. Guo等[16]对博斯腾湖岩心柱中PAHs的研究发现，沉积物中的LMW-PAHs是主要的PAHs，HMW-PAHs在1950-1980年之间开始缓慢出现并有所波动,在1980年末至今呈现一个快速增长的过程.

Liu等[7]对太湖沉积柱的研究发现,沉积物中的PAHs自下至上呈缓慢增长的趋势,20世纪50年代左右达到第一个峰值，20世纪60、 70年代年之间出现波动，但从20世纪80年代开始呈现一个快速增长的过程，Hu等[25]对渤海湾沉积柱的研究也得出了类似的结果. 博斯腾湖沉积柱中PAHs的沉积记录与其有较好的可比性，但PAHs出现快速增加的时间基本滞后近10年，这与新疆地区的工业和经济发展状况有关. 研究表明,多环芳烃的含量变化与人口数量、 区域经济发展指数(国民生产总值，GDP),机动车数量有着很好的相关性[26, 27]. 与沉积钻孔中PAHs的含量相似，博斯腾湖流域的GDP、 人口数量和民用汽车数量都在1990s之后出现迅速的增加(图 3).

图 3 博斯腾湖流域近60年来社会经济发展指数变化特征 Fig. 3 Variation of socioeconomic indexes of Lake Bosten
Catchment in last nearly 60 years

而与国外同类的研究相比较,本研究结果明显不同于美国[8]和欧洲[28, 29]沉积柱中PAHs的垂直变化趋势. 在Michigan的11个内陆湖的沉积物中，9个湖泊的PAHs在1960-1980年达到顶峰[8]，Clyde河口沉积柱中的PAHs在20世纪50年代达到峰值，随后呈下降的趋势[28]. 而在欧洲的湖泊沉积柱，PAHs在1960-1980年达到最大值,随后也呈下降的趋势[29]. 而博斯腾湖沉积柱中的PAHs在1980年至今一直呈增加趋势，这种差异可能主要来自于我国与欧美等发达国家经济转型和能源利用方式转变时期不同所造成.

2.3 博斯腾湖钻孔沉积物中PAHs的风险评估

对污染物的生态风险进行评估对于了解当前的环境污染状况和确定关键污染物质具有重要的意义. 本文采用常用的生物效应低值 (effects range low，ERL) 和生物效应中值(effects range median，ERM) 来进行评估[30]. 当＜ERL时，说明污染物导致的生态危害可能性很小； 当＞ERL且＜ERM时，说明污染物可能导致潜在的生态风险； 而当＞ERM时，则说明污染物可能导致严重的生态风险. 风险评估的结果显示，整个沉积柱中，PAHs单体及其总量均小于ERM，说明博斯腾湖沉积物中的PAHs还没有导致严重生态危害的可能性 (表 1).

表 1 博斯腾湖沉积柱中各PAHs的风险评估 Table 1 Risk assessments of individual PAHs in the sediments from Lake Bosten
3 结论

博斯腾湖沉积物中16种PAHs残留量为37.5-184.5 ng ·g-1，并总体上由底层至表层呈上升趋势. 整个岩心柱中的PAHs主要以LWM-PAHs(包括Nap、 Acy、 Ace、 Flu、 Phe和Ant)为主. 从沉积物中PAHs的组成特征来看，博斯腾湖沉积物中的PAHs主要来自家庭燃煤和木材等的低温燃烧. 然而在20世纪90年代之后，工业燃煤和机动车尾气等过程排放的PAHs在沉积物中有明显增加的趋势，主要与当地的燃料结构的改变和经济快速发展有关. 但博斯腾湖中的PAHs不会造成生态风险.

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