汞是一种毒性很强的重金属元素，因其具有较长的停留时间和较广的传播范围，受到世界上众多国家和组织的关注^{[1, 2, 3, 4]}. 对鱼类等水产品的消费是人类汞暴露的主要途径之一，而且汞在水生生态环境中的生物地球化学循环过程十分复杂^{[5, 6]}，这使得加强水生生态环境中汞的环境地球化学循环研究意义深远.

随着全球变化的加剧，高寒环境下冰川与河流汞的地球化学循环受到越来越多的重视. Douglas等^[6]研究指出相对于土壤以及河海沉积物，冰川区沉降是较小的汞汇，然而，在气候变暖背景下，冰川消融释汞的作用明显； Søndergaard等^[7]研究指出格陵兰东北地区河流汞传输受控于融雪以及冰川湖的溃决，冰川消融增加径流量进而加剧河流侵蚀能力，从而导致河流输送汞的增加，这使得河流输送汞受到学者们广泛关注. Shanley等^[8]对位于加拿大魁北克市的Champlain湖的汞进出通量估算，指出内陆河流是主要的湖泊汞源； Fisher等^[3]研究发现，夏季河流携带大量汞进入北极海洋，是北极海洋中汞的主要来源.

目前全球范围偏远地区针对汞污染物的研究主要集中在欧美、 南北极地区^{[9, 10, 11]}. 青藏高原被誉为世界第三极，是全球最为典型的偏远地区之一^{[12, 13]}. 青藏高原发育有大规模的现代冰川，是众多大江大河的发源地，远离人类污染，且生态环境脆弱^[14]. 青藏高原正经历着显著的气候变化，对高原内部冰川、 冻土及其他环境要素产生潜在的影响^[15]. 气候变暖造成剧烈的冰川消融，以及永久性冻土层的融化，促进了径流量的增加，进而可能引起汞的释放并参与到下游生物地球化学循环； 研究显示，青藏高原水生生态系统食物链汞富集显著，表明其对汞输入和污染的敏感性^[16]. 因此，在气候变化的背景下，探明冰川消融释放汞及其向下游传输的规律，对于理解青藏高原地区汞的生物地球化学循环意义重大. 目前针对青藏高原河流与湖泊水体汞^{[5, 17, 18]}及水体化学离子特征^{[19, 20]} 已开展了部分研究，但是冰川补给河流系统的汞释放和传输研究仍非常匮乏. 本研究选择青藏高原内陆典型冰川作用区“扎当冰川-曲嘎切河”流域作为研究区域，探讨了典型冰川区不同环境介质中汞的分布特征和输送过程，以期为高寒环境下汞研究提供新的知识积累.

研究区位于青藏高原中南部念青唐古拉山脉主峰东侧扎当冰川-曲嘎切河流域. 念青唐古拉山是我国现代冰川的主要分布中心之一，现代雪线在海拔5 100-5 700 m，由东向西逐渐升高，主峰地区现代雪线5 717 m^{[21, 22]}. 曲嘎切流域位于念青唐古拉主峰东北侧，流域面积58 km²，曲嘎切河全长15 km，发源于扎当冰川，向北注入纳木错(图 1). 该流域冰川覆盖度为7.46%，其中扎当冰川面积1.90 km²，冰川末端海拔高度5 545 m，呈扇形流出山谷，属于亚大陆型冰川^[21]. 该区域的降水主要集中在夏、 秋两季，冬、 春两季降水量相对较少^[23]. 在全球变暖的背景下，念青唐古拉峰地区冰川退缩强烈，自1970-2007年37年间，冰川面积减少121.93 km²，总面积退缩率为17.6%^{[24, 25]}. 曲嘎切河上游与下游各设一处水文站点(断面)，分别观测冰川融水径流和整条径流的水文状况. 另外，在上游水文站点以及冰川上设有自动气象观测站. 设立于纳木错东南岸的纳木错多圈层综合观测研究站对流域内冰川、 水文进行了连续观测，积累丰富的水文气象、 物质平衡数据，为本研究提供了第一手的参考数据.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区域及采样位置示意 Fig. 1 Location of study area and sampling sites

于2011年8月15日-9月9日对研究区内扎当冰川和曲嘎切河进行系统采样观测，(采样点见图 1，具体采样信息见表 1). 采样主要可分为两类：冰川采样和河流采样. 冰川采样包括雪坑、 冰面河和冰川末端融水； 河流采样包括上游水文断面河水和下游水文断面河水.

在扎当冰川垭口 (30°28.03′N； 90°39.03′E； 海拔5 757 m) 同一雪坑剖面不同日期采集9次共计43个样品. 采样严格遵循“clean hands,dirty hands”^[26]. 雪坑采样深度为21-34 cm，具体采样方法见文献^[27]. 采样期间采集的所有雪坑样品在营地远离生活区域的地方避光自然融化后分装至50 mL Falcon 聚丙烯离心管，部分融化后的水样用于分析总汞，部分水样过滤后用于分析溶解态汞，颗粒态汞浓度为总汞与溶解态汞的浓度之差.

采集河水与融水时佩戴聚乙烯手套，直接用Falcon聚丙烯离心管装取汞的样品. 采样过程中采样管润洗3次以上，采集表层水样时，避免触及底层淤泥. 并按10%比例插入野外采样空白，将事先准备好的超纯水带到野外采样点，取与河水相同体积于Falcon聚丙烯离心管. 总汞样品按0.5% (体积比) 的比例用盐酸 (BV-Ⅲ,MOS级) 酸化，溶解态汞样品不酸化^[5]. 用于测试溶解态汞的样品均在24 h内使用微孔滤膜(孔径0.45 μm，直径47 mm，Millipore，美国)过滤得到，每次过滤时均对所用滤器进行超纯水清洗处理，并按样品数量20％的比例插入过滤空白. 在下游断面处使用事先清洗过的600 mL聚乙烯瓶取总悬浮颗粒物(total suspended particle,TSP)样品，取样时用河水润洗3遍，然后取600 mL水样密封保存. 溶解性有机碳(dissolved organic carbon,DOC)样品直接盛放在预先用稀盐酸和超纯水清洗干净的碳酸酯方形瓶中，保持冻结状态运回实验室，低温避光保存^[28].

表 1(Table 1)

表 1 研究区冰川和河流采样信息 Table 1 Sampling information of glacier and river waters in the Zhadang-Qugaqie basin 样品类别 采样点位置 样品数量 采样时间(月-日) 纬度 (N) 经度 (E) 海拔/m A(雪坑) 30°28.03′ 90°39.03′ 5 780 43 08-16-09-09 冰川 B(冰面河) 30°28.44′ 90°38.45′ 5 580 10 09-02-09-05 C(冰川末端) 30°28.54′ 90°38.35′ 5 545 10 08-15-08-20 河流 D(上游断面) 30°28.89′ 90°39.92′ 5 400 29 08-15-08-20 E(下游断面) 30°46.44′ 90°59.31′ 4 740 44 08-15-08-20

表 1 研究区冰川和河流采样信息 Table 1 Sampling information of glacier and river waters in the Zhadang-Qugaqie basin

所采样品中有雪样和水样，在冷藏状态下运回实验室放入冷库. 样品中不同形态汞的测定包括总汞、 溶解态汞和颗粒态汞，测定时依照美国EPA推荐的标准方法^[29]，采用BrCl氧化-SnCl₂还原-金管富集-冷原子荧光结合法进行了分析测试. 样品在中国科学院青藏高原环境变化与地表过程重点实验室(拉萨部)使用Analytik-Jena测汞仪测定汞浓度，仪器的检测限均<0.10ng ·L^-1. 为控制数据质量，以10％的比例插入总汞质量浓度为5.00 ng ·L^-1的标溶液，结果表明其回收率在95％～105％之间； 按样品总数的15％插入仪器空白，结果显示其值<0.10 ng ·L^-1； 此外，还测试了野外空白样和采样容器(Falcon聚丙烯离心管)空白样，实验结果表明其值<0.10 ng ·L^-1. 水样的 DOC和TSP分别采用高温催化氧化法和重量法在中国科学院青藏高原环境变化与地表过程重点实验室进行测定.

对扎当冰川-曲嘎切流域不同环境介质中总汞及形态汞进行采样分析(表 2)，结果表明不同环境介质中总汞含量差异明显. 其中，以总汞浓度算数平均值排序，雪坑样品﹥冰面河水﹥末端融水﹥下游断面河水﹥上游断面河水. 为探究汞在不同环境介质中变化特征，对“冰川-融水-径流”中汞的浓度变化及控制因素进行讨论.

表 2(Table 2)

表 2 扎当冰川-曲嘎切河流域不同水体样品总汞和颗粒汞浓度统计值 1)/ng ·L-1 Table 2 Statistic of THg (Total Hg) and PHg (Particulate-bound Hg) concentrations in water samples from the Zhadang-Qugaqie Basin/ng ·L-1 项目 指标 雪坑样品 (n=43) 冰面河水(n=10) 下游断面河水(n=10) 末端融水 (n=10) 上游断面河水 (n=10) THg 平均值 3.79 2.36 1.22 1.06 0.84 SD 5.12 1.02 0.27 0.77 0.4 PHg 平均值 3.39 2.12 1.04 0.9 0.74 SD 4.93 1.02 0.3 0.76 0.41

表 2 扎当冰川-曲嘎切河流域不同水体样品总汞和颗粒汞浓度统计值 1)/ng ·L-1 Table 2 Statistic of THg (Total Hg) and PHg (Particulate-bound Hg) concentrations in water samples from the Zhadang-Qugaqie Basin/ng ·L-1

2011年8月16日-9月9日采集的43个雪坑样品中，总汞浓度在<1-20.8 ng ·L^-1之间，平均浓度为3.79 ng ·L^-1. 扎当冰川雪冰中汞的浓度与青藏高原其他地区采集的雪坑中总汞浓度相当，如各拉丹冬峰果曲冰川，藏东南德姆拉冰川，珠峰地区东绒布冰川总汞平均浓度分别为3.9、 4.9和1.7 ng ·L^{-1 [30]}. 亦与南、 北极等其他背景地区非大气汞亏损事件发生时期的雪冰汞浓度水平相当^{[9, 11, 31, 32]}，如阿拉斯加表层雪浓度范围为0.5-3.3 ng ·L^-1； 南极Dome A表层雪总汞浓度<0.2-1.33 ng ·L^-1； 加拿大北极地区陆地积雪中总汞平均浓度<5 ng ·L^-1. 由此可以看出，扎当冰川雪冰汞浓度处于全球背景值状态.

扎当冰川雪坑中颗粒态汞浓度变化范围为<1-19.9ng ·L^-1，平均值为3.7ng ·L^-1，颗粒态汞占总汞浓度含量的最大比值可达99.2%,平均比值为76.6%^[27]，同时雪坑中颗粒态汞与总汞具有显著的相关性(R²=0.99,P<0.05,n=43； 图 2). 在强烈消融期间污化层中总汞和颗粒态汞的浓度不断升高，融水下渗所携带的汞在污化层被阻挡并不断富集可能是造成这一现象的主要原因.

图 2

Fig. 2

图 2 扎当冰川雪坑(A)总汞与颗粒态汞相关关系 Fig. 2 Relationship between THg and PHg in the snow-pits (A) from Zhadang Glacier

扎当冰川末端采集的融水样品总汞平均浓度(1.06±0.77)ng ·L^-1，颗粒态汞平均浓度为(0.90±0.76)ng ·L^-1(表 2)，颗粒态汞占主导地位； 5 400 m处水文断面总汞浓度和颗粒态汞浓度略低于末端融水的汞浓度，分别是(0.84±0.40)ng ·L^-1和(0.74±0.40)ng ·L^-1. 从表 2可以看出，扎当冰川积雪、 融水及冰川补给径流中总汞均以颗粒态汞为主. 冰川末端融水和5 400 m水文断面的水样中总汞和颗粒态汞的平均浓度均低于冰面河流和雪坑样品中汞的浓度. 冰面河水中汞浓度比较高可能因为采样时间的不同造成，冰面河水样品采集于2011年9月2日和9月5日，期间由于没有降雪，冰面消融强烈，冰川融水大量冲刷冰川表面颗粒汞可能是造成冰面河水中总汞浓度较高的主要原因^[33]. 扎当冰川积雪中汞的赋存以颗粒态为主且通过融水补给下游水体时总汞的赋存状态亦未有显著的转变，颗粒态汞在整个冰川区汞的沉降和迁移中起到主导作用.

扎当冰川水文断面(5 400 m)处水体中总汞浓度与流量以及总悬浮颗粒物之间具有相似的变化趋势(图 3)，且总汞浓度与总悬浮颗粒物浓度(R²=0.79,P=0.01,n=29)以及总汞浓度与流量(R²=0.45, P=0.01,n=29)之间存在显著的相关性. 在扎当冰川末端，即曲嘎切上游，流量大小反映了消融强度. 总体而言，融水中总汞浓度与消融强度和颗粒物质浓度之间存在一致性，说明冰川融水中总汞浓度受到消融强度的控制. 强烈的消融产生的大量融水携带雪冰本身所含的颗粒态汞和冰面含汞的颗粒物质的能力增强，使得融水中颗粒态汞、 总汞、 总悬浮颗粒物浓度均显著增加； 而在消融减弱时，融水量少且对颗粒物质的携带能力减弱，所以融水中颗粒态汞、 总汞和总悬浮颗粒物浓度降低.

图 3

Fig. 3

图 3 2011年8月15-20日扎当冰川水文断面(D)总汞浓度、 总悬浮颗粒物浓度以及流量的变化 Fig. 3 Variation of THg and TSP in glacier melt water and glacier-fed runoff in the Zhadang glacierized areas (D) from 15th to 20th August

2011年8月15-20日，曲嘎切河水中总汞浓度为(1.02±0.24) ng ·L^-1(n=44)，与临近的纳木错湖西南岸各条河流在8月的总汞平均浓度[(1.61±0.08) ng ·L^-1,n=8]相当^[17]. 基于纳木错湖不同区域河流的结果显示，河水中汞的主要形态为颗粒态汞，其比例可达80％以上. 这一特征在曲嘎切河水中同样有所体现：在8月17-18日的强化观测期内，曲嘎切河水中总汞浓度为(1.22±0.27) ng ·L^-1(n=10)，其中85.4％为颗粒态汞[(1.04±0.30) ng ·L^-1,n=10].

对曲嘎切河水的pH和电导率等水质参数，以及不同形态汞、 溶解有机碳和总悬浮颗粒物含量数据进行了分析. 曲嘎切河水的pH值介于8.96-9.16之间，电导率则介于31-36μS ·cm^-1之间，与河水中汞的分布没有明显的相关性. 河水中溶解有机碳含量为[(0.71±0.39) mg ·L^-1(n=44)]，明显低于全球天然河水中的平均溶解有机碳含量(5.75 mg ·L^-1)^[34]； 河水中总悬浮颗粒物含量为[(70.64±20.89) mg ·L^-1(n=44)]，明显低于全球天然河流150 mg ·L^-1的平均水平，但高于纳木错近岸带湖水，更高于湖心区湖水^[17].

总汞与溶解态汞、 溶解有机碳，以及溶解态汞和溶解有机碳之间均没有明显的相关关系，河水中溶解态汞以及总汞的分布并不受到溶解有机碳的控制. 作为曲嘎切河水中汞的主要存在形态，颗粒态汞与总汞具有显著的相关关系(R²=0.977,P<0.01,n=10)，而总悬浮颗粒物与颗粒态汞之间，总悬浮颗粒物与总汞之间的相关性也较好(R²=0.345,P=0.074,n=10； R²=0.387,P=0.055,n=10)(表 3). 颗粒态汞是曲嘎切水中汞分布的主要形态，总悬浮颗粒物是河水中汞空间分布的主要控制因子.

为深入分析曲嘎切河水中汞分布的日变化，以8月17-18日观测为例进行了探讨(图 4). 溶解态汞没有明显的日变化趋势，而总汞和颗粒态汞具有明显 且一致的日变化特征： 08：00-20：00处于较低的水平并在18：00-20：00达到最低； 午夜22：00-次日08：00，处于较高的水平. 总汞浓度水平与河流径流量之间具有较好的相关性(R²=0.24,P﹤0.05,n=10)，即随着径流量的增大，总汞浓度呈上升趋势.

图 4

Fig. 4

图 4 2011年8月17-18日曲嘎切河(E)水中不同形态汞和河水径流量的日变化 Fig. 4 Diurnal changes of mercury speciation and runoff of Qugaqie river water (E) from 17th to 18thAugust 2011

表 3(Table 3)

表 3 曲嘎切河水中各形态汞及其与总悬浮颗粒物和溶解有机碳的相关关系 1) Table 3 Correlations among mercury species，TSP and DOC in Qugaqie river water 总汞 溶解汞 颗粒汞 溶解有机碳 溶解汞 0.208(0.184) 颗粒汞 0.977(<0.01) 0.262(0.075) 溶解有机碳 0.092(0.394) 0.028(0.642) 0.056(0.491) 总悬浮颗粒物 0.387(0.055) 0.086(0.609) 0.345(0.074) 0.103(0.192) 1) n=10,“()”为相关性检验

表 3 曲嘎切河水中各形态汞及其与总悬浮颗粒物和溶解有机碳的相关关系 1) Table 3 Correlations among mercury species，TSP and DOC in Qugaqie river water

曲嘎切发源于扎当冰川，注入纳木错湖，季风期依靠高山积雪和冰川融水以及降水补给，非季风期流量很小，可以代表高原内陆冰川区补给区的河流^[22]. 前文指出冰川、 冰川融水以及径流等不同环境介质中总汞的浓度变化受悬浮颗粒物质及径流量大小控制.

图 5以8月17日协同观测所获取的数据展现“扎当冰川-曲嘎切”流域汞输送过程. 从冰川末端融水到曲嘎切上游水文断面再到下游水文断面，水样中汞浓度峰值出现的时间不同. 随着气温的上升，冰川消融，冰川末端融水中汞浓度增加，而且其汞浓度峰值相对于气温峰值滞后2 h左右； 上游水文断面峰值时间在午后16:00-17:00，较末端融水中汞浓度峰值滞后约2-3 h； 下游水文断面处峰值出现在晚上22:00-24:00，较上游水文断面滞后6-8 h，而较冰川末端融水滞后近8 h. 从图 5中还可以看出上下游断面处河水汞浓度变化随径流量的变化而变化，在径流量达到最大值时出现峰值. 高坛光等^[22]研究指出曲嘎切流域冰川径流日变化，上游最大值出现在17:00-19:00，下游最大值出现在22:00-24:00，上游流量最高值约滞后气温最高值2-3 h,下游滞后的时间约为6-7 h，与本研究野外观测相似. 可以推测消融期“冰川-径流”汞输送过程：受径流量大小控制，水体总汞浓度在不同环境介质中峰值有明显先后顺序，体现了汞在不同环境介质中的传输，即冰川消融释放部分汞随冰川融水进入曲嘎切径流； 另外，受融水补给径流量加大，冲蚀地表河床，携带颗粒物质释放部分汞进入径流. 综上所述，高原地区冰川补给河流中汞的含量受控于冰川消融和径流变化而呈现显著日变化特征，今后的研究应考虑单时间点河流采样所造成的不确定性.

从冰川末端融水到上游水文断面再到下游水文断面，水体中汞的平均浓度值(表 2)先下降后上升. 消融期冰川剧烈消融，雪冰以及冰川表面沉降的颗粒物中携带的汞随融水释放导致末端融水中汞浓度较高. 高坛光等^[22]通过对曲嘎切流域气温、 降水量与径流量进行回归分析，指出上下游径流量均以气温的影响为主，表明气温影响冰川消融，进而影响该流域的径流变化； 下游受降水的影响相对较大，在整个流域径流的降水补给中比例较上游高^[35]. 另外，前人研究指出纳木错流域降水中总汞平均浓度为4.8 ng ·L^-1，高于研究区内河流中总汞浓度^[36]. 较高的降水沉降汞浓度以及降水对流域裸地冲刷等可能是下游河水汞浓度高于上游的原因之一.

需要指出的是，8月18日凌晨研究区发生一次降水，受其影响，下游水文断面处河流流量与总汞浓度峰值均延续到8月18日早晨. 降水产流通过沉淀、 溶解、 吸附及络合等物理化学过程，可溶出流域内土壤中二价汞和部分汞络合物^[37]，如王娅等^[38]对三峡库区农田小流域水体汞研究，指出降水对流域水体汞浓度影响较大. 另外，下游水文断面处总汞浓度在下午也出现了一个峰值，期间可能存在气温升高条件下冻土消融造成小规模侵蚀事件^[7]，同时，野外观测发现河水流速变快，浑浊度增加，但受条件限制未能采集足够的样品，只能给予推测. 这也说明，高寒冰川区流域内汞的传输可能受到许多因素的控制，过程较为复杂. 降水以及冰川融水补给作用下径流量升高是影响河流汞传输的重要因素，因此，河流汞含量的日变化主要受径流量的影响，进一步可能受控于基本气象要素，如气温影响以及冰雪消融对温度的时滞效应，另外还有可能受降水事件的影响. 在气候变化背景下，冰川融水，径流冲刷以及降水等在高寒冰川区流域内汞传输中的角色有待于进一步的观测和研究.

图 5

Fig. 5

图 5 “冰川-径流”汞传输过程 Fig. 5 Transport process of mercury from glacier to runoff

(1)扎当冰川-曲嘎切流域内不同环境介质中总汞浓度不同，尤以雪坑中浓度最高. 流域内水体总汞浓度与一些偏远地区水体相当，明显低于受污染地区，处于全球背景值状态.

(2)扎当冰川-曲嘎切流域不同环境介质中汞均以颗粒态为主，受颗粒物质含量和分布的控制. 其中，冰川雪坑中总汞浓度与颗粒态汞之间具有显著的相关性，冰川融水以及曲嘎切河水中总汞与总悬浮颗粒物存在显著正相关.

(3)从冰川末端融水到曲嘎切上游水文断面再到下游水文断面，水样中总汞浓度峰值出现的时间不同，体现了冰川消融和径流变化控制下汞自冰川释放并进入下游陆表生态环境的传输过程. 高原地区冰川补给河流中汞含量的日变化显著，汞的浓度和传输可能受多种因素制约. 气候变化背景下，冰川消融造成的径流量和侵蚀增加将在汞释放和传输中发挥日益重要的作用.