2016, Vol. 37
2. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院水库水环境重点实验室, 重庆 400714
2. Key Laboratory of Reservoir Aquatic Environment, Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China
大气微量金属沉降是指大气中微量金属经过迁移转化，重新回到陆地和水体的过程. 随着人为排放日益增加，大气中微量元素尤其是有害微量金属元素含量急剧增加，在一些重工业和发达城市地区尤为显著[1, 2]. 大气中有害金属元素主要来自工业生产、 汽车尾气、 轮胎磨损和建筑活动等产生的含有有害金属元素的细小颗粒物[3]. 这些元素的富集不仅直接危害人体健康，也可在地表环境中产生长期的潜在危害. 最终，它们在随颗粒物迁移过程中通过自然沉降和雨水淋溶作用进入土壤和水体，产生复合交叉污染[4].
欧美较早开展了大气微量金属元素干湿沉降研究[5, 6, 7, 8, 9, 10]，其中欧洲国家基于长期规范监测每年发布数据报告[11]. 近十年来，国内大气微量金属沉降研究也取得了一定进展. 战雯静等[12]研究表明大气沉降是长江口水体中微量金属的重要来源. 潘月鹏等[13]分析了京津翼区域微量金属元素富集因子，发现Zn、 Pb、 Cu这3种元素出现不同程度富集. 杨忠平等[14, 15]报道了重金属干湿沉降造成长春市表层土壤中重金属不同程度的累积，其中Zn的累积最为明显. 汤奇峰等[16]发现成都经济区土壤中Pb和Hg的累积与大气干湿沉降密切相关. 有研究表明，我国青藏高原大气中微量金属元素也存在一定程度富集[17, 18]. 这些研究主要集中在大气微量元素的粒径分布[19]、 来源解析[20, 21, 22]、 迁移转化和风险评价[23, 24, 25]、 监测方法[26]等方面； 在研究区域上则主要集中在大中城市[27, 28]、 近海海域[29]、 大型湖泊[30]等生态敏感地区.
三峡库区是长江中下游地区的生态环境屏障和西部生态环境建设的重点，其大气环境变化已受到广泛关注. 一些学者开展了三峡库区大气降水化学组成特征和来源、 库区城市PM2.5中金属元素含量等研究[31, 32, 33]. 已有研究表明[34, 35, 36]，大气沉降是导致三峡库区土壤和水体出现重金属污染的重要因素. 然而，迄今缺乏对库区大气中微量元素干湿沉降方面的研究. 为此，本文针对三峡库区开展大气微量金属沉降研究，不仅可丰富库区大气环境的研究内容，还将为库区生态环境保护提供大气沉降理论支持.
1 材料与方法 1.1 采样点本研究共设6个不同功能区采样点，采样点周边环境描述及具体分布情况分别如表 1和图 1所示.
 | 表 1 干湿沉降采样点特征 Table 1 Characteristics of sampling sites of dry and wet deposition |
 | 图 1 干湿沉降采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites of dry and wet deposition |
采用自动干湿沉降采样器(长沙湘蓝，APS-Ⅲ型)采集干湿沉降样品. 该仪器在没有发生降水时湿沉降盖子关闭，此时收集干沉降； 发生降水时干沉降盖子关闭，并自动收集湿沉降样品. 湿沉降样品以天为单位采集，干沉降样品每两周采一次，收集的干沉降样品用100 mL去离子水冲洗定容[37]，得到干沉降提取液.
由于pH值影响颗粒物中微量金属元素的溶出[23]，EC可表征溶液中离子浓度[37, 38]. 通过pH和EC不仅可以了解微量金属溶液环境，还可以反映大气颗粒物受人为污染程度. 所以，在每次收集样品后，先取出10 mL样品测定其pH值(上海雷磁pHS-3C型)与电导率(美国哈希sensION5型)，测量前分别用标准缓冲液和标准氯化钠溶液对pH计和电导率仪进行标定. 剩余样品用0.45 μm滤膜过滤，然后置于4℃冰箱中待测. 万州城区采样点收集了2014年1-6月的样品，其它5个采样点收集了2014年4月的样品.
采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES，PE公司Optima7000)测定了样品中Al、 As、 B、 Ba、 Bi、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Fe、 Li、 Mn、 Pb、 Ni、 Sb、 Sr、 Sn、 Ti、 Zn、 V的质量浓度. 多元素混合标样(GSB04-1767-2004)购自国家标准物质网，质量浓度为100 μg ·mL-1. 用超纯水(电阻率>18.25 MΩ ·cm)分别将标样配制成质量浓度为0、 50、 100、 200、 500 μg ·L-1，所测元素标准曲线线性关系均达0.999. 同时，采用国家一级标准物质进行质量监控[14]，结果表明，各元素测试精密度在2%-5%之间，回收率在90%-110%之间； 重复性测试检验表明，相对偏差均小于40%的允许限，分析合格率100%.
干湿沉降量计算公式[39]：
M=(Q干/S干)+(Q湿/S湿)
研究期间，万州城区平均月降雨量为90.13 mm，半年总降雨量为540.80 mm. 在64个降水样品中，有31个样品为酸雨(pH＜5.6)，酸雨频率为48.44%. 样品电导率(EC)范围为8.19-234 μS ·cm-1，平均电导率为55.05 μS ·cm-1. 从图 2可知：降雨量在1-6月呈上升趋势，而雨水pH逐月升高，表明2014前半年，重庆万州的酸雨主要集中在1-4月(酸雨频率为83.87%)，降雨主要集中在4-6月(占半年降雨量的83.85%). 出现此种趋势可能是因为酸性污染物排放和降雨量多少共同作用的结果. 1、 2月万州气温较低，居民燃煤量较大，造成酸性污染物排放增加[40]； 另一方面，年初干旱少雨，酸性物质容易在少量的雨水中聚集，而随着雨水的增加，酸性物质逐渐得到稀释，酸雨频率反而变少.
 | 图 2 降雨量与pH值逐月变化 Fig. 2 Monthly variation of precipitation and pH values of precipitation |
表 2反映了2014年4月三峡库区腹地不同功能区采样点的降雨量、 pH和EC情况. 从中可知，不同功能区4月总降雨量高低顺序为：万州城区>县郊区>乡村区>场镇郊区>工厂区>自然保护区； 降水平均酸度高低顺序为：工厂区>县郊区>万州城区>乡村区>场镇郊区>自然保护区； 酸雨频率高低顺序为：工厂区>万州城区>县郊区>场镇郊区>自然保护区>乡村区. 工厂区雨水酸度和酸雨频率分别为4.92%和90%，都为几个点最高，这主要是因为采样点养蜂基地的影响和长江干流船舶排放污染物所致. 万州城区和县郊区采样点的酸雨频率也分别达到了78.57%和61.54%的较高程度，这可能由于城区生活，交通，工业等综合环境影响的结果. 而位于场镇郊区、 自然保护区和乡村区采样点的酸雨频率分别47.06%、 45.54%和42.86%，相差不大，这说明越靠近城区的地方，出现酸雨的频率越高. 从整个研究区域来看，4月库区腹地酸雨频率超过了60%，降水平均pH低于5.6，说明该地区降水存在一定程度酸化. 虽然4月6个采样点平均EC高低顺序为：县郊区>万州城区>乡村区>自然保护区>工厂区>场镇郊区，但是EC的平均值相差不大，范围为30.97-34.61 μS ·cm-1. EC平均值均低于我国湖南(56.6 μS ·cm-1)[41]、 深圳(42.2 μS ·cm-1)[42]和北京(66.5 μS ·cm-1)[43]等地，但均高于我国瓦里山的降水背景值(14.8 μS ·cm-1)[44]，表明三峡库区腹地降水受人类活动影响虽然不及湖南、 深圳和北京，但也受到了一定程度影响.
| 表 2 4月各采样点降水特征 Table 2 Precipitation characteristics of different sampling sites in April |
由于所有湿沉降样品中微量金属质量浓度均未超过《中华人民共和国地表水环境质量标准》Ⅲ类标准限值，所以下面将以国家地表水I类标准限值做比较分析. 与I类标准值相比(表 3)，万州城区情况为：4月Cd略微超标，1月Zn略超标，1月和2月Pb也超标1倍. 说明万州降水总体良好，但也会受到一些不定因素影响. 影响雨水中微量金属元素的因素很多，包括季节、 雨量、 降雨时间、 风速风向及污染源排放等[45, 46]. 比较各月份微量金属元素的平均质量浓度的变异系数得出，B、 Cd、 Cr、 Pb、 Ni变化最大，说明其在不同月份来源不稳定，可能受到比如pH、 雨量等影响； Fe、 Bi、 Li、 Sb、 Ti、 V次之，而Al、 As、 Ba、 Co、 Cu、 Mn、 Sr、 Zn变化最小，说明在不同月份其来源比较稳定. 由表 3可知，包括Cd、 Pb、 Zn等在内的大部分微量金属元素在1月和2月的质量浓度出现相对较高的浓度值，可能冬季万州城区较高浓度的大气颗粒物造成了冬季沉降量的增加[40].
4月三峡库区腹地各采样点微量金属元素质量浓度可见(表 3)，库区腹地大气降水微量金属元素随区域不同而略有差异，总体而言，绝大部分元素都低于国家地表水环境质量标准Ⅰ级标准限值，存在超标的元素有Cd、 Cu和Pb. 其中，万州城区和工厂区降水中的Cd超标，其中工厂区超标达1倍； 工厂区和自然保护区降水中Pb元素略有超标； 工厂区Cu元素超标4倍. 从几种超标元素采样点分布来看，城区环境和工厂区环境对大气微量金属污染影响较大.
2.2 干沉降特征 2.2.1 干沉降提取液pH与EC图 3为1-6月万州城区干沉降提取液的pH和EC月均值变化. 干沉降提取液pH在4.91-6.74之间，平均值为5.79，可见万州城区干沉降酸性较大； 其中1和2月pH均小于5.00，说明这两个月干沉降中含有大量酸性物质，可能与冬季使用燃煤增加有关； 而3-6月pH接近中性且变化不大，EC值则降低，说明此时干沉降中酸性物质相对减少. 图 3中还可看出EC呈降低趋势，表明干沉降中水溶性离子含量在减少.
 | 图 3 万州城区干沉降pH与EC月均值 Fig. 3 Mean values of pH and EC in dry deposition at urban area of Wanzhou |
图 4比较了不同功能区采样点的pH及EC值. 4月库区腹地各采样点pH范围5.38-6.44，平均pH为6.08，比北京地区低了很多[37]. 其干沉降酸度高低顺序为：工厂区>县郊区>万州城区>乡村区>场镇郊区>自然保护区，这与前面讨论的4月同地区的降雨酸度顺序完全一致，说明其干沉降的酸性物质与湿沉降的酸性物质具有同源性. 各采样点EC值高低顺序为：县郊区>乡村区>工厂区>万州城区>场镇郊区>自然保护区，范围为47.78-79.50μS ·cm-1，平均值为57.71μS ·cm-1，比湿沉降的EC值(32.87μS ·cm-1)高.
 | 图 4 各采样点干沉降pH值与EC值 Fig. 4 The pH and EC values of dry deposition at different sampling sites |
| 表 3 三峡库区腹地降水微量金属元素月平均质量浓度 /μg ·L-1 Table 3 Mean monthly concentrations of trace metals in rain water in the hinterland of the Three Gorges Reservoir/μg ·L-1 |
| 表 4 万州城区前半年干湿沉降量 /mg ·m-2 Table 4 Dry and wet deposition in first half of 2014 in Wanzhou city/mg ·m-2 |
图 5为万州城区微量金属元素1-6月的干沉降量及其在总沉降中的质量分数. 干沉降量超过1mg ·m-2的元素分别是：Zn、 Al、 Mn、 Sr、 Fe、 Ba、 Cu，其余元素干沉降量相对较小. 由图 5(b)可知，万州城区干沉降量占总沉降量大于50%的金属元素有：Ba、 Co、 Cu、 Cr、 Li、 Mn、 Ni、 Sr、 Zn，说明这些元素以干沉降为主. 而其它元素干沉降小于50%，以湿沉降为主.
2.3 富集因子分析富集因子(EF)在大气颗粒物源辨析中的应用在于评估污染物在环境中的富集程度. 一般认为，当EF小于2时，为非富集元素，主要来自于地壳； 当EF增大到2-5，为中等程度富集； 当EF介于5-20，认为该元素显著富集； 当EF增加到20-40，呈现出较强富集的特性； 当EF大于40，则为极强富集，人为污染占有相当比例[47, 48]. 富集因子的计算公式：
 | 图 5 万州城区微量金属元素1-6月干沉降量与干沉降质量分数 Fig. 5 Amount of dry deposition and percentages of trace metals in dry deposition during the period of January to June in urban Wanzhou |
本文研究对象为水溶性的微量金属元素部分，获得的金属元素沉降量存在一定程度偏低，但对于一些水溶性很高的微量金属元素与国内外地区仍有比较价值[1]. 表 5选择了万州城区5种高水溶性重金属元素干湿沉降量与城市化和工业较发达的北美五大湖区(Lake Superior、 Lake Michigan、 Lake Eric)、 欧洲北海(North Sea)、 德国Creteil和Chatou，及国内北京、 太湖流域、 重庆主城等地区沉降量相比较. 万州城区砷沉降量比北京和成都都低得多； Cu沉降量比国内地区低，与国外相关地区相当； 万州城区Cd沉降量比成都和华北地区低，比重庆城区等其他地区高； Pb沉降量比1993年美国五大湖地区略高，比国内城市低； Zn沉降量与国内长春相当，比长三角地区低而比国外大多数地区高. 总体而言，万州Cd沉降量比表 5中国内外大多数地区大，应该引起重视.
4月各功能区微量金属沉降比较而言，大部分元素在万州城区呈现较高的沉降量，而Cu、 Cd、 As、 Pb在工厂区呈现较高沉降量，而其它几个采样点各元素沉降量相差不大. 国际上，不同地区的微量金属元素的大气沉降量由于经济发展模式和产业结构类型不同而各不相同，对大气的影响也有所差异. 三峡库区腹地以农业经济为主，少有大型污染型企业，总体而言，三峡库区腹地大气微量金属干湿沉降水平较其它发达地区低. 但在城市区及一些工业区域，由于受到交通、 冶金、 建筑、 化工等影响，也有少量金属元素沉降量较高，例如Cd、 Pb、 Zn等元素在部分采样点沉降量较高，应该引起重视.
| 表 5 万州城区大气几种微量金属元素干湿沉降量与其它地区比较 1) Table 5 Comparison of atmospheric dry and/or wet deposition of trace metal elements between urban Wanzhou and other regions |
(1)万州城区2014年1-6月酸雨频率为48.44%，酸雨主要集中在1-4月，其酸雨频率为83.87%. 4-6月降雨量较大，占半年总降雨量83.85%. 4月库区腹地各功能区采样点酸雨频率高低顺序为：工厂区>万州城区>县郊区>场镇郊区>自然保护区>乡村区.
(2)三峡库区腹地大气降水中微量金属元素随区域不同而略有差异. 与国家地表水环境质量标准Ⅰ级标准限值相比，Cd、 Cu和Pb存在超标，其中，万州城区和工厂区降水中的Cd出现超标，工厂区超标1倍； 工厂区和自然保护区降水中Pb元素略有超标； 工厂区Cu元素超标4倍.
(3)万州城区1-6月干沉降提取液pH在4.91-6.74之间，平均pH为5.79. 4月各采样点干沉降酸度高低顺序为：工厂区>县郊区>万州城区>乡村区>场镇郊区>自然保护区，这与降雨酸度顺序完全一致，说明其干沉降的酸性物质与湿沉降的酸性物质具有同源性.
(4)万州城区干沉降中Ba、 Co、 Cu、 Cr、 Li、 Mn、 Ni、 Sr、 Zn大于湿沉降，而Al、 As、 B、 Bi、 Cd、 Fe、 Pb、 Sb、 Sn、 Ti、 V湿沉降大于干沉降. 富集因子分析表明，Al为中等富集，Bi和Cd产生显著富集，而其余元素未表现出富集.
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