臭氧是城市大气的重要污染物，主要由挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)和氮氧化物(NO_x)经光化学反应生成^{[1, 2]}. VOCs作为参与光化学反应的重要物种，其组分特征越来越复杂，且体积分数有大幅上升的趋势^{[3, 4, 5]}. 现代城市中由VOCs引发的污染问题已引起人们广泛关注，尤其在长三角、 珠三角和京津冀等经济发达的区域，交通运输、 工业及建筑施工等排放的污染物并未得到很好的控制，大气污染由单一向复合型转变，由VOCs引起的环境问题日益突出. 因此，VOCs作为近地层大气O₃的重要前体物，研究其在大气中的含量、 变化特征及臭氧生成潜势等，对于城市大气光化学污染原因解析及控制措施的制定有重要意义.

VOCs和O₃作为城市空气质量监测的重要对象，很多学者对香港^[3]、 上海^{[4, 5, 6, 7, 8]}、 北京^{[9, 10, 11, 12, 13]}、 广州^{[14, 15, 16, 17, 18, 19]}、 厦门^[20]、 杭州^[21]、 深圳^[22]等地区O₃及VOCs的污染变化规律做了深入分析. 吴方堃等^[12]对北京奥运期间VOCs体积分数变化和O₃潜势进行分析，各组分体积分数中烷烃最高，芳烃次之，而烯烃最少； 但是芳烃对O₃生成的贡献最高，烯烃、 烷烃次之. 解鑫等^[14]对广州大气挥发性有机物的日变化特征和在臭氧生成中的作用进行了研究，结果表明对臭氧生成有很大贡献的典型物种和影响城区VOCs含量的物种的日变化特征是不同的. 烷烃和烯烃类主要与机动车排放有关，芳烃类则与交通排放和溶剂挥发等有关； 也有学者对南京地区的VOCs和O₃污染进行了相关研究，李用宇等^[23]对南京北郊秋季的VOCs变化特征进行研究，白天与O₃质量浓度曲线呈负相关，烯烃的臭氧生成潜势(OFP)最大，臭氧生成为VOCs控制^[24]； 杨俊梅等^[25]对南京夏季北郊O₃、 NO₂和SO₂变化特征进行分析，结果显示O₃质量浓度较高，与NO₂的日变化呈负相关，但对VOCs与O₃的研究未有涉及； 南京北郊地理位置特殊，多数季节处于化工园区下风向，VOCs受园区工业排放影响较重，而本研究观测点位于南京城区，其周边主要为居民、 商业和餐饮等，主要污染来源为交通、 居民生活餐饮、 工业排放长距离传输等. 南京位于长江三角洲西部，是重要的工业、 交通和经济文化中心，随着工业的发展和机动车数量的增长，VOCs排放量增长迅速，由此带来的VOCs和O₃污染日益严重^[26]. 本研究在南京2013年8月亚青会期间开展了对VOCs等气态污染物观测，分析了VOCs各组分和体积分数随时间的变化特征，以及VOCs的臭氧生成潜势，比较不同种类VOCs对臭氧贡献大小，以筛选出南京城区优先控制的VOCs物种，同时进行了O₃生成敏感性控制分析，以期为南京城区VOCs减排及臭氧污染控制措施的制定提供科学依据.

观测地点在江苏省南京市鼓楼区凤凰西街某环境监测站6楼楼顶(如图 1，北纬32.04° ，东经118.75° ，相对地面高度约18 m)，位于南京鼓楼区凤凰西街，周边主要为居民区、 商业区. 观测时间为2013年8月1日至8月31日，采用24 h连续在线观测模式，样品采集频率间隔为1 h. 观测过程中因停电，仪器故障和正常维护等原因导致部分数据丢失，剔除观测时间少于18 h的整天数据后，数据的有效天数为29 d.

图 1

Fig. 1

图 1 采样地点示意 Fig. 1 Location of sampling sites

VOCs观测由武汉天虹研发的TH-300B大气挥发性有机物快速在线连续自动监测系统进行实时连续监测，采样频率为1 h，检出限范围为0.008×10^-9-0.05×10^-9，各个物种的检出限见表 1. TH-300B监测系统具体包括，载气系统，电子制冷超低温预浓缩采样系统，GC-FID/MS(气相色谱-火焰离子化检测器/质谱检测器)分析系统，记录系统. 监测时环境空气样品通过采样系统采集后，进入浓缩系统，在低温条件下，大气中C2-C4的碳氢化合物由PLOT柱捕集，其他的VOCs则由去活石英毛细管空柱捕集； 然后快速加热解析，使化合物进入分析系统，经气相色谱柱分离后C2-C4的碳氢化合物由FID检测器检测，其他的VOCs则由MS检测器检测，整个过程全部通过控制软件自动完成，同时还配有自动反吹和自动标定系统. 该系统一次采样可以检测98种VOCs(碳氢化合物、 卤代烃、 含氧挥发性有机物).

氮氧化物浓度由NO-NO₂-NO_x分析仪(Thermo 42i,US)通过化学发光法测量，原理为NO在电子刺激状态下会生产激发态的NO₂分子，这些激发态的NO₂分子会迅速返回到基态的NO₂，同时在600-2 400 nm光谱范围内发光，产生的光强度与NO浓度成正比. 该仪器最低检出限为0.40×10^-9； 零漂：小于0.40%/24 h； 跨漂：±1%/24 h(满量程)； 线性度：±1%(满刻度)； 响应时间：80 s(60 s平均时间)； 零噪声：0.20×10^-9.

臭氧浓度由O₃分析仪(Thermo 49i,US)通过紫外光度法测量，原理为样气进入仪器后通过除水器分成两路气流，一路通过臭氧净气器成为参比气，另一路成为有臭氧的样气，臭氧分子对254 nm 波长的紫外光有特征吸收，两路气体通过吸收池时分别被光检测器检测光强度，该波段紫外光被吸收的程度与臭氧浓度有关，可通过该波段紫外光被吸收的程度计算臭氧浓度. 仪器处理系统根据朗伯-比耳定律求出臭氧的质量浓度. 分析仪最低检出限为 0.50×10^-9； 零漂：小于1%/24 h，小于2%/7 d； 跨漂：1%/1月(满度值)； 线性度：±1%(满刻度)响应时间：20 s(10 s滞后时间)； 零噪声：0.25×10^-9.

气象参数(空气温度、 湿度)由江苏省气象台自动观测站提供相关资料.

为保证观测数据的有效性和可靠性，观测期间每天进行一次校零和校标.

以Carter研究给出的最大增量反应活性(max incremental reactivities，MIR)的修正值计算臭氧生成潜势(OFP)，OFP为某VOCs化合物环境体积分数与该VOCs的MIR系数的乘积，计算公式为：

表 1(Table 1)

表 1 2013年8月南京观测期间69种主要VOCs的平均值及其臭氧生成潜势 1) Table 1 Averaged concentrations of 69 kinds of major VOCs and ozone formation potential during the observation period in August 2013 in Nanjing1) 项目 组分名称 检出限×10-9 平均值/μg ·m-3 MIR OFP/μg ·m-3 OFP*/% 烷烃 乙烷 0.05 4.60 0.28 1.29 0.35 丙烷 0.021 5.18 0.49 2.54 0.69 异丁烷 0.012 4.64 1.23 5.71 1.56 正丁烷 0.03 4.70 1.15 5.40 1.47 环戊烷 0.026 0.30 2.39 0.73 0.20 2-甲基丁烷 0.012 4.47 1.45 6.48 1.77 正戊烷 0.026 1.94 1.31 2.54 0.69 2,2-二甲基丁烷 0.007 0.22 1.17 0.26 0.07 2,3-二甲基丁烷 0.005 0.19 0.97 0.19 0.05 2-甲基戊烷 0.005 2.40 1.5 3.60 0.98 3-甲基戊烷 0.007 1.54 1.8 2.77 0.76 正己烷 0.016 3.24 1.07 3.46 0.94 2,4-二甲基戊烷 0.005 0.19 1.55 0.29 0.08 甲基环戊烷 0.008 0.70 2.19 1.54 0.42 2-甲基己烷 0.008 0.61 1.19 0.72 0.20 环己烷 0.004 0.70 1.46 1.03 0.28 2,3-二甲基戊烷 0.016 0.31 1.34 0.41 0.11 3-甲基己烷 0.006 0.70 1.61 1.13 0.31 2,2,4-三甲基戊烷 0.003 0.18 1.26 0.23 0.06 正庚烷 0.007 0.86 1.07 0.92 0.25 甲基环己烷 0.008 0.52 1.7 0.88 0.24 2,3,4-三甲基戊烷 0.008 0.14 1.03 0.14 0.04 2-甲基庚烷 0.008 0.25 1.07 0.27 0.07 3-甲基庚烷 0.009 0.24 1.24 0.29 0.08 正辛烷 0.121 0.52 0.9 0.47 0.13 正壬烷 0.021 0.61 0.78 0.48 0.13 正癸烷 0.03 1.13 0.68 0.77 0.21 十一烷 0.02 1.00 0.61 0.61 0.17 十二烷 0.01 1.82 0.55 1.00 0.27 烯/炔烃 乙烯 0.03 2.57 9 23.13 6.31 丙烯 0.025 1.73 11.66 20.14 5.49 乙炔 0.048 4.73 0.95 4.49 1.22 反-2-丁烯 0.031 0.33 15.16 4.97 1.36 正丁烯 0.03 0.57 9.73 5.53 1.51 顺-2-丁烯 0.023 0.28 14.24 3.99 1.09 1,3-丁二烯 0.03 0.07 12.61 0.85 0.23 1-戊烯 0.009 0.20 7.21 1.43 0.39 反-2-戊烯 0.008 0.11 10.56 1.18 0.32 异戊二烯 0.015 1.35 10.61 14.32 3.91 烯/炔烃 顺-2-戊烯 0.008 0.08 10.38 0.82 0.22 1-己烯 0.011 0.17 5.49 0.93 0.25 芳香烃 苯 0.007 4.33 0.72 3.12 0.85 甲苯 0.005 13.30 4 53.20 14.51 乙基苯 0.003 5.74 3.04 17.45 4.76 间，对-二甲苯 0.002 6.81 7.8 53.11 14.49 邻-二甲苯 0.003 2.07 7.64 15.81 4.31 苯乙烯 0.013 0.67 1.73 1.17 0.32 异丙基苯 0.02 0.40 2.52 1.01 0.28 丙基苯 0.016 0.40 2.03 0.81 0.22 间-甲乙苯 0.02 0.73 7.39 5.40 1.47 对-甲乙苯 0.02 0.55 4.44 2.44 0.67 1,3,5-三甲苯 0.004 0.50 11.76 5.89 1.61 邻-甲乙苯 0.02 0.40 5.59 2.23 0.61 1,2,4-三甲苯 0.003 0.92 8.87 8.19 2.23 1,2,3-三甲苯 0.002 0.46 11.97 5.50 1.50 1,3-二乙基苯 0.02 0.34 7.1 2.43 0.66 1,4-二乙基苯 0.03 0.95 4.43 4.20 1.15 含氧有机物 丙烯醛 0.022 0.32 7.45 2.40 0.66 丙醛 0.014 1.23 7.08 8.69 2.37 2-甲基丙烯醛 0.01 1.01 6.01 6.07 1.66 丁醛 0.015 0.32 5.97 1.91 0.52 戊醛 0.010 0.22 5.08 1.14 0.31 正己醛 0.017 1.06 4.35 4.62 1.26 丙酮 0.011 16.06 0.36 5.78 1.58 丁烯酮 0.015 2.21 9.65 21.35 5.82 2-丁酮 0.014 1.85 1.48 2.73 0.75 2-戊酮 0.007 0.18 2.81 0.51 0.14 3-戊酮 0.020 0.09 1.24 0.11 0.03 甲基叔丁基醚 0.025 1.92 0.73 1.40 0.38 TVOCs 128.74 366.62 1 1) OFP*表示各个物种的OFP占总测量VOCs的OFP的百分比

表 1 2013年8月南京观测期间69种主要VOCs的平均值及其臭氧生成潜势 1) Table 1 Averaged concentrations of 69 kinds of major VOCs and ozone formation potential during the observation period in August 2013 in Nanjing1)

本研究共监测出98种挥发性有机化合物，其中烷烃29种，烯/炔烃12种，芳烃16种，含氧有机物12种，而其余29种物种为28种卤代烃和乙腈，因其对臭氧生成的贡献很低，本研究主要对表 1中的69种非甲烷碳氢化合物和含氧有机物进行分析. 亚青会期间，烷烃、 烯烃、 芳香烃及含氧有机物的平均体积分数依次为18.84×10^-9、 6.92×10^-9、 10.46×10^-9和15.83×10^-9.

南京大气中VOCs与国内其他典型城市的VOCs体积分数水平的研究结果在污染状况相近的情景下进行比较，结果见图 2. 发现北京^[12]VOCs浓度水平最低，广州^[18]、 上海^[28]、 南京的VOCs体积分数水平大体相同，南京VOCs总平均体积分数达52.05×10^-9，已赶超北京，VOCs污染较为严重.

图 2

Fig. 2

图 2 典型污染城市VOCs体积分数 Fig. 2 Volume concentration of VOCs in typical polluted cities

由图 3得出排名前10 的物种中烷烃含量最大，但臭氧生成贡献最小. 其中乙烷、 丙烷、 正/异丁烷等烷烃主要来源于液化石油气的泄漏^{[29, 30]}，甲苯、 间/对二甲苯和乙烯、 乙炔等主要来源于涂料/溶剂的实用，工业排放的石油化工源和交通排放^{[31, 32]}. 芳香烃对OFP的贡献最大，其次为含氧有机物和烯烃，主要来源于涂料/溶剂的实用和工业生产的排放^{[33, 34]}，因此在进行VOCs污染和臭氧污染的控制中要着重控制烷烃和芳香烃的源排放. 由图 4得出南京8月各类组分含量百分比为：烷烃>含氧有机物>芳香烃>烯/炔烃，并且各组份含量有明显的差别； 而各类组分OFP百分比的大小为：含氧有机物>烯/炔烃>芳香烃>烷烃，且有一定差别. 由此看出各组份含量占比与其OFP占比并不一致，即各组份含量与其OFP贡献不成正比.

图 3

Fig. 3

图 3 2013年8月观测期间VOCs体积分数和其OFP前10位的物种 Fig. 3 Ten most abundant species of VOCs concentration and its OFP during the observation period in August 2013

图 4

Fig. 4

图 4 2013年8月及高、 低臭氧质量浓度日VOCs化学组成及其OFP所占百分比 Fig. 4 Percentage of VOCs groups and its OFP on days with high and low ozone concentration during the observation period in August 2013

南京在观测期间出现高臭氧浓度时段为8月10-18日，低臭氧浓度时段为8月19-27日. 选取该高、 低O₃时段进行分析，VOCs总体积分数和臭氧生成潜势分别为42.94×10^-9、 374.96μg ·m^-3和42.47×10^-9、 361.45μg ·m^-3，VOCs总体体积分数和臭氧生成潜势相差很小，这是由于VOCs化学组成的含量差别造成的. 而之所以在高、 低臭氧浓度时段出现相差不大的臭氧生成潜势，是因为O₃的生成与前体物VOCs的大气环境浓度关系十分复杂^[7]. O₃的生成是前体物VOCs消耗的结果，相比O₃浓度与VOCs环境水平的关系，O₃浓度与VOCs消耗量关系更紧密^[35]. 观测点高、 低质量浓度臭氧时段VOCs化学组成的变化特征及其OFP所占百分比(如图 4)，结果表明臭氧高、 低质量浓度时段VOCs各组分含量和臭氧生成潜势也无明显的差别. 在高、 低质量浓度臭氧时段的情况下各组分含量均为：烷烃>含氧有机物>芳香烃>烯/炔烃，而VOCs各类组分OFP百分比的大小为：芳香烃>烯/炔烃>含氧有机物>烷烃.

结果得出高、 低臭氧质量浓度时段VOCs含量最高的都是烷烃，分别为39.91%和39.96%，由于烷烃化学活性低，因此对臭氧生成贡献较低分别为13.46%和13.03%； 含氧有机物含量分别25.99%和26.57%，对臭氧生成贡献分别为17.17%和15.26%； 芳香烃和烯/炔烃虽然含量相对较低，但其化学活性较高，因此臭氧生成贡献较大. 其中高臭氧时段含量分别为19.99%和14.11%，臭氧生成贡献分别为48.37%和21.01%. 低臭氧时段芳香烃和烯/炔烃含量分别为18.92%和14.56%，臭氧生成贡献分别为45.60%和26.12%. 烯烃百分比低于低臭氧质量浓度日，芳香烃百分比却高于低臭氧质量浓度日，这可能是由于在高臭氧质量浓度日，太阳辐射比较强烈,烯烃的沸点低挥发较快，且光化学反应加剧，较多的活泼烯烃光化学氧化生成臭氧，而芳香烃在光照强烈日由于溶剂挥发加强而含量增加，由此可知对臭氧有生成贡献的主要是烯/炔烃和芳香烃.

南京城区大气中VOCs总平均体积分数为52.05×10^-9(图 5)，体积分数水平大致在(30-95)×10^-9之间，而8月6日下午到7日下午体积分数水平较高，6日晚上出现最高体积分数200×10^-9；而8月南京市整体O₃质量浓度较高，有明显的日变化特征. 期间8月10-18日的O₃最高小时质量浓度均超过《环境空气质量标准》(GB 3095-1996)二级标准的200μg ·m^-3. O₃质量浓度高值则主要集中在8月11、 12、 13、 17和18日的11:00-16:00，且O₃小时均值累积有5-7h超标，最高值达到354μg ·m^-3，已经严重超标，因此可以看出南京市夏季O₃污染比较严重. 8月19-23日O₃质量浓度较低，此期间VOCs较8月6日和8月7日反而显著减少. 而由图 6可知O₃的另一前体物NO_x与O₃呈明显的反相关关系，且期间并无降雨，辐射强度大，又因在高温，低湿状态下有利于光化学反应的加强，所以对O₃生成贡献加大.

图 5

Fig. 5

图 5 2013年8月南京观测期间VOCs和O3时间序列变化 Fig. 5 Time series of VOCs and O3 during the observation period in August 2013 in Nanjing

图 6

Fig. 6

图 6 2013年8月南京观测期间O3、 NOx及温湿度变化 Fig. 6 Variation of O3，NOx，temperature and humidity during the observation period in August 2013 in Nanjing

臭氧是二次污染物，其生成依赖于NO、 NO₂和CO等前体物的浓度和化学反应，而白天的光化学反应又是全天O₃变化的基础. 2013年8月12-19日观测臭氧超标时段的VOCs、 O₃、 NO、 NO₂浓度的变化趋势(图 7)，污染物浓度都处于较高水平，属于污染时段. 臭氧污染期间，前体物VOCs和NO_x (NO、 NO₂)变化基本一致，与O₃变化呈明显的反相关关系； NO和NO₂均在早晨出现高质量浓度,NO峰值的出现最早. 日出后人类活动(尤其是交通运输和工业排放)排放的NO、 VOCs量增加，使NO质量浓度在07:00左右达到峰值，随着光化学反应的加剧，O₃质量浓度逐渐升高，NO被O₃等氧化剂氧化为NO₂，随后在08:00左右出现NO₂的第一个峰，傍晚太阳辐射减弱,因光化学反应造成的NO₂损失减少，NO₂累积且在19:00左右出现峰值，夜间NO和NO₂等一次污染物不断积累并消耗O₃，则日出前O₃质量浓度达到一天的最低值.

图 7

Fig. 7

图 7 臭氧污染期间南京城区观测点O3、 NO2、 NO、 VOCs的时间序列 Fig. 7 Time series of O3，NO2，NO，VOCs during ozone pollution in the observation period in Nanjing City

用VOCs与NO_x的比值来判断臭氧生成是受VOCs控制还是NO_x控制，是一种定性分析大气臭氧质量浓度与VOCs和NO_x的关系的方法^{[36, 37]}. 光化学生成O₃反应始于OH自由基与VOCs反应，此过程中NO_x和VOCs争夺OH自由基，在特定VOCs/NO_x的比值下使产生的臭氧质量浓度最高，此时OH自由基与VOCs和NO_x的反应速率相等. 在VOCs/NO_x比值较小时，OH自由基和NO_x反应占主导地位，臭氧生成对VOCs体积分数比较敏感； 反之臭氧生成对NO_x比较敏感^[36]. 而在城市典型大气条件下这个特定的VOCs/NO_x比值为5.5. 当VOCs/NO_x比值小于5.5时OH自由基和NO_x反应比OH自由基和VOCs反应快，在争夺反应中占主导地位，臭氧生成对VOCs体积分数较敏感； 反之，则臭氧生成对NO_x质量浓度更为敏感.

以夏季南京VOCs/NO_x所有小时体积分数比值进行分析，得出VOCs/NO_x比值小于5.5的小时频率远大于VOCs/NO_x比值大于5.5的小时频率(图8)，则减少NO_x有利于臭氧生成，则此段时间内南京臭氧生成对VOCs比较敏感，属于VOCs控制区^[36]. 而VOCs/NO_x比值的高值则是因为NO_x出现极小值造成的， VOCs值并未出现高值.

图 8

Fig. 8

计算VOCs/NOx的需要，此处用10-9表示 图 8 观测期间VOCs/NOx比值 Fig. 8 Ratio of VOCs/NOx during the observation period

(1) 南京大气中共检测出98种VOCs物种，VOCs体积分数水平在30-95μg ·m^-3之间，最高体积分数达到200μg ·m^-3，平均体积分数为43.7μg ·m^-3.

(2) 南京8月各组分含量及其OFP百分比分别为：烷烃>含氧有机物>芳香烃>烯/炔烃，含氧有机物>烯/炔烃>芳香烃>烷烃； 臭氧高、 低质量浓度时段VOCs总体体积分数和臭氧生成潜势相差不大，VOCs各组分含量和OFP百分比均分别为：烷烃>含氧有机物>芳香烃>烯/炔烃，芳香烃>烯/炔烃>含氧有机物>烷烃.

(3) 南京市夏季O₃污染比较严重，有明显日变化特征. 污染期间臭氧前体物VOCs，NO_x质量浓度较高，且变化趋势基本一致，与O₃变化呈明显的反相关关系.

(4) 南京市区夏季臭氧生成对VOCs较敏感，属于VOCs控制区.