大气气溶胶是大气的重要组成部分，它通过吸收和散射太阳辐射影响气候系统^[1]，同时会降低能见度、 危害人体健康，因而引起人们的广泛关注^[2]. 单颗粒气溶胶的来源和化学过程不同，其形态、 大小、 化学组成也会不同，研究其粒径、 化学成分和变化特征，有助于了解气溶胶的来源. 传统的气溶胶研究方法依赖于将颗粒物采样到滤膜上进行离线分析，通常需要较长的采样时间，且难以反映短时的突发污染事件^[3]. 因此，在线气溶胶质谱仪具有高时间分辨率、 高灵敏度和信息量大的优势而得到广泛应用^[4].

目前国际上得到广泛推广的在线气溶胶质谱仪器主要有美国Aerodyne公司生产的AMS(aerosol mass spectrometer)和ACSM(aerosol chemical speciation monitor)，用于大气气溶胶质谱分析^{[5, 6, 7, 8]}，以及TSI公司生产的ATOFMS(aerosol time-of-flight mass spectrometer)^[3]. 我国对单颗粒飞行时间质谱仪的研发与应用起步较晚，广州禾信分析仪器有限公司于2010年研制出单颗粒飞行时间质谱仪(SPAMS，single particle aerosol mass spectrometer)^[9]. SPAMS能够同时获得单颗粒的空气动力学直径和正负离子质谱数据，已被国内应用于气溶胶研究，如何俊杰等^[10]对鹤山灰霾期间大气单颗粒气溶胶特征进行了初步研究； 李梅等^[11]运用单颗粒气溶胶质谱仪技术初步研究广州大气矿尘污染； 李磊等^[12]运用单颗粒气溶胶质谱仪分析柴油车排放颗粒物； 牟莹莹等^[4]利用SPAMS研究上海秋季气溶胶污染过程中颗粒物的老化与混合状态等. 针对广西的省会南宁市的相关研究还未见报道，因而使用SPAMS在线质谱仪器开展南宁市的气溶胶研究，将填补这一空白.

2013年以来，南宁城市空气质量有下降趋势，特别是秋冬季节污染天数和污染程度均有所增加，因而开展南宁市大气颗粒物理化特性研究非常有必要. 本研究利用SPAMS对南宁市2015年冬季大气PM_2.5进行观测，测定单颗粒气溶胶的粒径分布、 化学组成和变化规律，并对单颗粒气溶胶进行分类，通过进一步分析冬季各类单颗粒气溶胶的来源和污染特征，以期为进一步开展大气细颗粒物源解析研究提供基础数据，也为大气环境管理提供科学依据.

图 1

Fig. 1

图 1 PM2.5数浓度与质量浓度的变化趋势对比 Fig. 1 Comparison of the changing tendency between number concentration and mass concentration of PM2.5

本研究采样设置在广西南宁市广西环科院大气科学观测站，距地面约30 m. 该采样点位周围主要为办公楼、 居民楼、 学校和街道，无工业源. 本次观测时间为2015年2月15-24日(2月19日为春节)，使用SPAMS 0515(广州禾信分析仪器公司生产)对南宁市冬季PM_2.5的数浓度、 粒径、 离子和化学组分的占比及变化规律等进行监测.

单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪其原理^{[5, 7]}是利用空气动力学透镜实现单气溶胶粒子的聚焦，利用双激光测径技术对0.1-3 μm的粒子进行粒径测量，同时触发一束激光，对测径粒子进行电离，最后通过双极飞行时间质谱技术对电离产生的正负离子进行检测. 该技术可以获得每个颗粒物的正负质谱图，可以分析颗粒物中的金属、 硫酸盐、 硝酸盐、 铵盐、 有机碳、 元素碳等成分.

质谱仪采集数据软件为YAADA(Version2.1，基于Matlab平台)，软件核心为ART-2a法则，运行3个主要参数为警戒因子、 学习因子和迭代次数，分别为0.75、 0.05和20. 本次所测颗粒粒径范围：0-2.5 μm； 颗粒粒径检测速度：20个 ·s^-1； 击打率：>20%； 质谱分辨率：优于500 FWHM； 化学成分可测量范围：1-500 u； 266 nm激光电离，电离激光器能量：0.5-0.6 mJ，能量密度：108W ·cm^-2； 气体进样标准流量：75mL ·min^-1. 共采集3 390 248个颗粒物，其中同时被测径和带有正负离子信息的颗粒物833 363个.

观测结果表明，单颗粒气溶胶质谱仪所测得PM_2.5数浓度(数浓度指单位时间内仪器所检测到的单颗粒数量)变化趋势与大气PM_2.5质量浓度高低变化趋势较为一致，见图 1，即PM_2.5质量浓度高时相应的数浓度也较高，质量浓度低时数浓度也低. 根据线性关系分析，去除掉2月19日(春节)凌晨00:00-02:00这3 h左右的瞬时污染影响，R²=0.76，细颗粒物的质量浓度与数浓度相关性较好，见图 2，质谱仪的监测数据一定程度上可反映大气污染状况.

图 2

Fig. 2

图 2 PM2.5数浓度与质量浓度线性关系 Fig. 2 Liner relationship between number concentration and mass concentration of PM2.5

研究同时将PM_2.5中部分离子在SPAMS数浓度数据与滤膜采样质量浓度分析结果进行了对比^[3]，见图 3. 图 3(a)中离子占比表示为用SPAMS提取特征离子信号的颗粒物数浓度占比，图 3(b)为膜采样分析中离子质量浓度占比结果. 结果表明，K⁺、 Na⁺和SO₄^2-离子差异最大，NH₄⁺和NO₃^-也存在一 定差异. 由于SPAMS对K和Na的响应比较敏感，所以监测到的含有K⁺和Na⁺的颗粒物数也较多，但并不代表这些就是纯富含K和Na的物质. 而SO₄^2-的膜采样结果占比大于SPAMS提取结果占比，可能是因为实验方法不同带来的差异. 滤膜采样结果以日均值表示，将数浓度值对应转化为日均值，做离子的线性关系. 仅NO₃^-数浓度和质量浓度的相关性为0.68，Cl^-数浓度和质量浓度的相关性为0.48，其余均在0.2左右，相关性不好. 这可能是由于日均值的样本量太少，不能较好地形成线性关系. 也可能是两种实验方法的比对还未能直接实现，单颗粒数浓度和质量浓度之间的相互印证还有待研究.

图 3

Fig. 3

图 3 PM2.5中部分离子数浓度与质量浓度对比 Fig. 3 Comparison between the number concentration and mass concentration of some chemical components in PM2.5

为研究南宁市细颗粒物PM_2.5的形成机制，根据PM_2.5化学成分结合形式的不同，利用自适应共振神经网络分类方法(Art-2a)对细颗粒物的化学成分进行分类. 自适应共振神经网络分类方法^{[13, 14]}是一种模仿人脑认知过程而进行自组织聚类的一种非常有效的智能分类方法，利用这种方法能够根据PM_2.5化学成分之间的相似性进行归类. Art-2a算法输入的是每个颗粒的质谱数据，输出的是每个颗粒所属的类别^[14]. 通过输入警戒因子和学习效率决定分类后同一类别颗粒物的相似程度，选取警戒因子越高，同一类别内颗粒物的差异越小，但总类别的数量会增加^[15]. 本研究选取警戒因子、 学习因子和迭代次数，分别为0.75、 0.05和20，Art-2a自动分为1539类，前603类占了总颗粒数的96%.

根据各颗粒物的质谱图信息分类后，再经过人工合并603类，确定PM_2.5化学成分为元素碳、 元素碳有机碳混合颗粒、 有机碳、 富钾颗粒、 矿物质、 富钠颗粒、 二次无机颗粒、 左旋葡聚糖以及重金属共9类，其成分平均质谱信息见图 4. 元素碳分类主要是参考其正负谱图中含有信号较强的碳族元素，即C₂⁺、 C₃⁺、 C₄⁺、 C₅⁺、 C₂^-、 C₃^-、 C₄^-、 C₅^-和C₆^-. 有机碳分类主要是参考其正谱图中含有C₂H₃⁺、 C₃H⁺、 C₂H₃O⁺、 C₄H₃⁺和C₅H₃⁺等信号. 元素碳有机碳混合颗粒即同时含有元素碳和有机碳质谱图信号的颗粒物. 富钾颗粒分类主要是参考其正谱图中K⁺信号明显高于其他信号，有时还伴有K₂Cl⁺、 K₃SO₄⁺，在平均质谱图中不明显. 富钠颗粒分类主要是参考其正谱图中Na⁺信号明显高于其他信号，另外还含有Na₂O⁺、 Na₂OH⁺等信号. 矿物质分类主要是参考其正谱图中含有Ca⁺、 Al⁺、 Fe⁺、 Mg⁺等矿物质离子信号，负谱图中含有SiO₃^-信号的颗粒物. 重金属分类主要是参考其正谱图中含有明显的重金属离子信号，如Mn⁺、 Pb⁺、 Cu⁺等. 二次无机颗粒分类主要是参考其正谱图中只含有K⁺和NH₄⁺的信号，负谱图中有较高的NO₂^-、 NO₃^-、 HSO₄^-信号，成分比较单纯. 左旋葡聚糖分类主要是参考其正谱图中有明显的K⁺信号，负谱图中有CN^-、 CNO^-、 C₂H₃O₂^-和C₃H₅O₂^-等信号.

图 4

Fig. 4

图 4 PM2.5化学成分平均质谱图 Fig. 4 Average mass spectrograms of chemical components in PM2.5

以颗粒物数浓度统计，其成分分布情况见图 5，主要化学成分为元素碳，占PM_2.5总数的73%，主要来源与机动车尾气、 燃煤以及生物质燃烧排放，南宁市冬季元素碳较高，可能是因为该时段燃煤及生物质燃烧取暖带来一定影响； 其次是有机碳，占PM_2.5总数的8%，主要来源于燃煤、 生物质燃烧排放^[16]以及工业工艺排放； 元素碳有机碳混合颗粒也占了4.7%，主要来源与元素碳和有机碳相同； 富钾颗粒占PM_2.5总数的6.6%，主要来源于生物质燃烧^{[17, 18]}，因观测时间为春节期间，所以存在烟花爆竹的燃放影响^[19]； 左旋葡聚糖同时也反映生物质燃烧的影响^[20]，占了0.3%. 说明南宁市冬季大气PM_2.5主要受机动车尾气、 燃煤以及生物质燃烧排放的影响. 这些化学成分的百分含量中，南宁市元素碳占比高于陈多宏等^[21]在广东大气超级站和牟莹莹等^[4]在上海观测超级站的研究结果，可能由于南宁市观测站点位于街道旁，所处位置比广东大气超级站(农田和林地中)受的机动车尾气等污染影响大，广东大气超级站元素碳占比仅为35%左右，在杜娟等^[22]对桂林市细颗粒物典型排放源单颗粒质谱特征研究中，柴油车的元素碳含量为74.7%，其质谱图特征与元素碳相似，也证明了南宁市观测点受机动车尾气的影响最大； 与上海相比，南宁市冬季主要为一次排放污染，上海秋季污染过程中更多的是颗粒物的二次转化，其二次气溶胶颗粒占到了25.8%-45.6%，而元素碳占比仅为7.3%-17.4%左右. 也可能是因为不同研究对图谱信息分类方式有差别，文献^[4]的图谱分类中，二次气溶胶颗粒负谱图中含有碳族元素信号，本研究则将正负谱图中含有明显碳族元素的颗粒物都分类到元素碳中.

图 5

Fig. 5

图 5 PM2.5化学成分分布 Fig. 5 Distribution of chemical components of PM2.5

PM_2.5主要是通过消光作用降低大气能见度，从而造成灰霾. PM_2.5消光能力与其浓度、 粒径分布、 化学成分及混合状态有关. 0.1-1.0 μm粒径范围的颗粒对可见光有很强的散射能力. 图 6为监测期间PM_2.5粒径分布，SPAMS对单颗粒的打击率主要集中在0.2-1.0 μm，＜0.2 μm和＞1.0 μm则很难打击到. 由图 6(a)可知，本次监测中PM_2.5的粒径主要集中在0.2-1.4 μm之间，峰值出现在Da=0.62 μm处，其中80%以上的细颗粒物粒径在0.2-1.0 μm的小粒径范围内. 由图 6(b)可知，除有机碳和左旋葡聚糖粒径峰值在0.45 μm左右，其余化学成分的粒径分布规律和PM_2.5粒径一致.

图 6

Fig. 6

图 6 PM2.5及各化学成分粒径分布 Fig. 6 Particle size distribution of PM2.5 and the chemical components

图 7为PM_2.5中各化学成分粒径堆叠图，从中可以看出，有机碳和左旋葡聚糖在<0.45 μm粒径段分布较集中； 富钾颗粒、 矿物质和富钠颗粒主要集中在>0.9 μm粒径段； 元素碳则呈双峰分布，主要集中在<0.4 μm和>0.6 μm两个粒径段； 其余成分粒径分布较为均匀. 对比元素碳在0-0.45 μm和0.45-2.5 μm粒径段平均质谱图，见图 8. 可以发现，正负谱图中碳族元素相对峰面积相似，而负谱图中，0.45-2.5 μm粒径段元素碳的亚硝酸根、 硝酸根和硫酸根的相对峰面积均大于0-0.45 μm粒径段元素碳，大粒径段的元素碳可能是小粒径元素碳吸附了硝酸根和硫酸根等二次气溶胶物质而老化增大. CN^-源于不完全燃烧，小粒径段的元素碳CN^-相对峰面积大于大粒径段的，可能由于小粒径段元素碳更源于一次燃烧排放源.

图 7

Fig. 7

图 7 PM2.5各化学成分粒径堆叠 Fig. 7 Stack map of the particle diameter of all chemical components in PM2.5

图 8

Fig. 8

图 8 元素碳在0～0.45 μm和0.45～2.5 μm粒径段平均质谱 Fig. 8 Average mass spectrograms of the EC in the particle size ranges of 0-0.45 μm and 0.45-2.5 μm

图 9和图 10为PM_2.5中各化学成分数浓度和数量百分比随时间变化情况. 图 9中PM_2.5质量浓度日变化呈现双峰分布，即凌晨01:00左右至上午09:00左右和晚上20:00左右至凌晨00:00左右出现两个高峰，峰值出现在08:00左右和21:00左右，说明有早晚高峰现象. 各化学成分中，元素碳、 有机碳、 矿物质、 重金属、 富钾颗粒和左旋葡聚糖数浓度与PM_2.5质量浓度随时间变化趋势较为一致，说明工作日受上下班高峰机动车尾气和道路扬尘污染影响较大，一般零时左右，渣土货运车辆往来频繁，加重机动车尾气和扬尘的污染影响. 假日人们同样有这样的出行规律，但较工作日趋势略不明显. 而二次无机颗粒和元素碳有机碳颗粒，则是主要在早上06:00左右至11:00左右相对较高，可能是由于一次气溶胶在凌晨至早上不断老化增大，到接近中午时段二次气溶胶呈现小高峰.

图 9

Fig. 9

图 9 PM2.5各化学成分数浓度随时间变化趋势 Fig. 9 Variation of number concentration of each chemical component in PM2.5 over time

图 10

Fig. 10

图 10 PM2.5各化学成分数量占比随时间变化趋势 Fig. 10 Variation of percentage of each chemical component in PM2.5 over time

而在出现污染的时候，如在2月15日凌晨04:00至上午11:00和16日凌晨05:00至上午09:00 PM_2.5小幅污染过程中，各化学成分数浓度也随之变高. 但在2月19日凌晨01:00左右(00:00-02:00之间)，此时正是春节燃放烟花的时候，PM_2.5质量浓度发生突变过程中，各化学成分数浓度没有体现出明显变化，而图 1中，被检测到的总颗粒物数浓度增高，可能是由于污染过程发生时间较短，且成因复杂，ART-2a分类没有将其归纳到9类主要化学成分中，而是以其他特征形式存在.

再根据图 10中各化学成分数浓度占比变化情况来看，2月15日和16日的小污染过程中，二次无机颗粒和元素碳有机碳混合颗粒占比变化较大，在一定程度上反映了这两个染过程主要受机动车尾气、 燃煤及工业工艺源的影响. 在2月19日凌晨01:00左右，有机碳、 富钾颗粒和矿物质数浓度占比变大，从原先的7%、 7%和0.1%左右增长到16%、 15%和6%左右，在一定程度上反映了该污染过程受燃烧、 生物质燃烧和扬尘污染影响. 此时正是春节放烟花的时段，也印证了烟花燃放对PM_2.5浓度贡献大^{[23, 24]}，PM_2.5浓度从77 μg ·m^-3突增到277 μg ·m^-3，3 h后下降到93 μg ·m^-3，因此是瞬时影响. 烟花燃放会使得气溶胶中的K⁺等的浓度急剧上升^[24]，其带来的这些污染物与SPAMS监测到的化学成分变化能较好地对应上.

同时结合气象数据来分析，见图 11，污染过程多发于凌晨至上午时段，此时湿度相对较大，在90%以上，有助于细颗粒物吸湿增长^{[25, 26]}，使得能见度降低，呈现湿霾状态. 随着相对湿度降到80%以下，风速上升到10 m ·s^-1左右，湿霾情况有所好转. 而晚上污染时段，随着太阳落山，辐射减弱，冬季地表冷却较快，容易出现逆温现象，易导致细颗粒物瞬间累积叠加. 在2月15日和2月16日的小污染过程中，均为凌晨至上午时段，此时相对湿度大，风速较小，能见度低，呈现湿霾状态，随着湿度降低，污染有所好转.

图 11

Fig. 11

箭头的长短表示风速的大小 图 11 气象参数随时间变化 Fig. 11 Variation of meteorological parameters over time

(1)SPAMS所测得PM_2.5数浓度变化趋势与大气PM_2.5质量浓度高低变化趋势较为一致，相关系数为0.76，质谱仪的监测数据一定程度上可反映大气污染状况.

(2)根据PM_2.5化学成分结合形式的不同，利用Art-2a分类方法对PM_2.5的化学成分进行分类，确定PM_2.5化学成分为元素碳、 有机元素碳混合颗粒、 有机碳、 富钾颗粒、 矿物质、 富钠颗粒、 二次无机颗粒、 左旋葡聚糖以及其它重金属共9类. 数浓度占比最高的是元素碳，其次是有机碳和富钾颗粒.

(3)本次监测80%以上的细颗粒粒径在0.2-1.0 μm的小粒径范围内，峰值出现在0.62 μm处，各化学成分的粒径分布规律和PM_2.5粒径较一致. 其中，有机碳和左旋葡聚糖在<0.45 μm粒径段分布较集中； 富钾颗粒、 矿物质和富钠颗粒主要集中在>0.9 μm粒径段； 元素碳则呈双峰分布，主要集中在<0.4 μm和>0.6 μm两个粒径段，大粒径段的元素碳较小粒径段的元素碳发生了老化过程； 其余成分粒径分布较为均匀.

(4)PM_2.5各化学成分数浓度与PM_2.5质量浓度随时间变化趋势较为一致. 化学成分数浓度占比随时间变化情况，在一定程度上可反映瞬时的污染来源. 春节除夕夜燃放烟花的2 h瞬时污染中，有机碳、 富钾颗粒和矿物质数浓度占比变大，在一定程度上反映了该时段受燃烧、 生物质燃烧和扬尘污染影响.