大气颗粒物对能见度^[1]、 辐射平衡^[2]以及人体健康^[3]等有着重要影响，因而受到了研究者越来越多的关注. 碳气溶胶是大气颗粒物的重要组成部分，它是指大气颗粒物中的含碳组分，主要存在于细颗粒物中，PM_2.5中的碳气溶胶可占PM₁₀中碳气溶胶的70%以上^{[4, 5]}. 碳气溶胶包括有机碳(organic carbon,OC)和元素碳(elemental carbon,EC). EC主要是由化石燃料和生物质的不完全燃烧产生的，只存在于污染源直接排放的一次气溶胶中. OC是一种含有上百种有机物的混合体，既包括污染源直接排放的一次有机碳(primary OC,POC)，又包括天然源和人为源排放的VOCs等气态前体物经过复杂的光化学反应后生成的二次有机碳(secondary OC,SOC)^{[6, 7]}.

近年来，随着我国大气颗粒物污染问题的突显，PM_2.5受到了政府和民众的广泛关注，作为PM_2.5的重要组成部分，碳气溶胶的研究也越来越多. 目前，京津冀、 长三角和珠三角等区域均已开展了多项相关研究^{[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]}，探讨碳气溶胶的浓度水平、 粒径分布、 形成机制和来源特征等. 关中地区也已有一定研究基础^{[4, 15, 16, 17]}，然而这些研究主要集中在西安，针对关中地区尚缺乏区域性的整体研究.

关中地区地处陕西省中部，南依秦岭，北接黄土高原，东起渭南市潼关，西至宝鸡市宝鸡峡，平均海拔约500 m，属于温带季风气候，冬季寒冷干燥，日照时间短，风速较小，边界层较低. 2012年关中地区常住人口约2 358.2万人，占陕西省总人口的62.8%. 大量污染物的排放和不利的扩散条件导致关中地区近年来雾霾天气频繁发生，并逐渐由点状污染发展为面状污染，成为我国空气污染最为严重的“三区十群”之一. 本研究通过对2012年冬季关中地区大气PM_2.5中碳组分的分析，了解碳气溶胶的污染状况，利用PMF受体模型解析了碳气溶胶的来源，以期为其有效控制提供科学依据.

在关中地区主要城市西安、 宝鸡和渭南以及对照点秦岭分别采集大气PM_2.5，采样点位置如图 1所示. 其中，3个城市采样点位于市区内，分别位于中国科学院地球环境研究所(34.23°N，108.89°E)、 宝鸡市环境保护局(34.36°N，107.24°E)和渭南市环境保护局(34.49°N，109.47°E)，样品的采集均在楼顶进行，距离地面约10 m； 对照采样点位于秦岭翠华山北麓(34.00°N，109.02°E)，海拔1 200 m左右. 各采样点周围视野开阔，通风良好，监测结果能够反映周边的大气污染状况. 采样时间为2012年12月至2013年2月，其中3个城市点每6 d采样1次，秦岭点每12 d采样1次，每次从当日10:00到次日10:00持续采集24 h. 西安、 宝鸡、 渭南和秦岭点分别采集有效样品14个、 15个、 14个和8个.

图 1

Fig. 1

红色箭头代表主导风向，数据来源于http://cdc.nmic.cn/home.do 图 1 关中地区采样点位置示意 Fig. 1 Location of sampling sites in Guanzhong area

采样仪器为配有2.5 μm切割头的便携式采样器(Airmetrics，美国)，流速为5 L ·min^-1，所用采样滤膜为直径47 mm的石英滤膜(Whatman，英国). 采样前空白石英滤膜在800℃马弗炉里高温烘烤3 h以去除可能的碳污染. 所有样品在分析前均放在聚苯乙烯皮氏皿中，并冷藏(-4℃)保存，以防有机物的挥发，并避免样品交叉污染.

采样前后需对滤膜进行称重，所用仪器为精度1 μg的电子微量天平(Sartorius，德国). 所有空白滤膜和样品滤膜至少称2次，直至2次称量结果小于允许误差，空白滤膜和样品滤膜的允许误差分别为15 μg和20 μg. 每次称量前滤膜均在恒温恒湿箱(温度20-23℃，相对湿度35%-45%)平衡24 h以上. 每日PM_2.5的质量浓度即为对应滤膜采样前后的质量差除以采样体积，其中采样体积统一换算为标准状况(0℃，101.3 kPa)的体积.

采用DRI2001型热光碳分析仪(Atmoslytic，美国)进行碳组分的分析，所用仪器为IMPROVE热光反射仪(thermal/optical reflection,TOR)^{[18, 19]}. 具体程序为：截取0.526 cm²的样品放入仪器，在热光炉中，先通入He，在无氧环境下程序分阶段逐步升温至120、 250、 450和550℃，分别产生OC1、 OC2、 OC3和OC4； 之后通入2%O₂/98%He的混合气体，分阶段逐步升温至550、 700和800℃，分别产生EC1、 EC2和EC3. 无氧加热释放的OC经催化氧化炉转化生成CO₂和有氧加热时生成的CO₂，均在还原炉中被还原成CH₄，再由火焰离子化检测器(FID)定量检测. 在此过程中，无氧加热时的焦化效应可使部分有机碳(OC)裂解为元素碳(EC)，这部分碳称为裂解碳(optically detected pyrolized carbon,OP)，其可通过633 nm He-Ne激光反射光强的变化测定分离点. 最终，将有机碳OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OP，元素碳EC定义为EC1+EC2+EC3-OP，总碳(total carbon,TC)定义为OC+EC.

仪器每天在样品分析前和分析后均用CH₄/CO₂标准气体进行校准. 分析样品时，每测定10个样品任意复检1个，其中TC的允许偏差为±5%，OC和EC的允许偏差为±10%. 此外每周需做一次系统空白，确保仪器在样品分析过程中不含有其它气体杂质.

表 1为采样期间4个采样点PM_2.5及其碳组分的质量浓度和比值. 从中可知西安、 宝鸡、 渭南和秦岭PM_2.5的平均质量浓度分别为(239.4±121.3)、 (190.9±98.1)、 (178.4±77.1)和(199.7±83.5) μg ·m^-3，是我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级日均标准(75 μg ·m^-3)的2.4-3.2倍，其中西安污染最为严重. 秦岭翠华山地区作为非城市点，周边较少有工业生产和居民生活，然而其北麓PM_2.5质量浓度并不低于城市点，甚至高于宝鸡和渭南，因而其污染物可能主要来自其它地区的输送. 由主导风向(图 1)可知，秦岭北麓冬季的污染物可能主要来自于渭南和西安.

关中地区冬季PM_2.5中OC和EC的质量浓度分别为31.2-47.8 μg ·m^-3和5.7-8.5 μg ·m^-3，OC的空间分布表现为西安>宝鸡>秦岭>渭南，EC表现为西安>渭南>宝鸡>秦岭，这与PM_2.5的分布略有差异. 总碳气溶胶(total carbonaceous aerosol,TCA)是衡量PM_2.5中碳组分的重要指标，它是由有机物(organic matter,OM)和元素碳两部分构成的，其计算方法^[20]如公式(1)所示. 计算结果表明，关中地区TCA占PM_2.5的33.4%-46.2%，其中宝鸡所占比例最大，秦岭最小.

表 1(Table 1)

表 1 关中地区PM2.5及其碳组分的质量浓度和比值 Table 1 Concentrations and ratios of PM2.5 and carbonaceous components in Guanzhong area 采样点 PM2.5/μg ·m-3 OC/μg ·m-3 EC/μg ·m-3 SOC/μg ·m-3 OC/EC TCA/PM2.5/% SOC/OC/% 西安 239.4±121.3 47.8±26.2 8.5±4.4 10.5±9.1 5.8 36.4 21.6 宝鸡 190.9±98.1 45.8±16.8 6.7±2.1 19.0±11.5 7.1 46.2 40.3 渭南 178.4±77.1 31.2±9.5 7.6±2.6 7.4±5.7 4.3 36.9 23.2 秦岭 199.7±83.5 37.0±15.4 5.7±3.3 8.7±4.8 7.4 33.4 27.8

表 1 关中地区PM2.5及其碳组分的质量浓度和比值 Table 1 Concentrations and ratios of PM2.5 and carbonaceous components in Guanzhong area

由表 2可知，与西安已有的研究结果相比，关中地区OC、 EC的质量浓度和TCA/PM_2.5的比值整体上有所下降，表明关中地区冬季碳气溶胶的污染程度有所降低. 然而与国内其它地区相比，关中地区OC的质量浓度仍高于其它城市，EC仅次于成都，TCA占PM_2.5的质量分数也位居前列. 这表明，关中地区的碳气溶胶仍处于较高浓度，污染状况不容忽视.

表 2(Table 2)

表 2 中国主要城市PM2.5中碳组分的质量浓度和比例 1) Table 2 Concentrations and percentages of carbonaceous components in PM2.5 in different cities of China 采样点 时间 测量仪器和方法 OC/μg ·m-3 EC/μg ·m-3 TCA/PM2.5/% SOC/OC/% 文献 关中地区 2012年冬季 DRI,TOR 31.2-47.8 5.7-8.5 33.4-46.2 21.6-40.3 本研究 西安 2003年冬季 DRI,TOR 61.9 12.3 45.9 — [15] 北京 2011年冬季 DRI,TOR 21.9 5.0 44.2 37.3 [8] 上海 2010年冬季 DRI,TOR 11.8 3.0 31.3 39.4 [11] 天津 2009年冬季 DRI,TOR 18.2 3.4 24.6 35.7 [21] 成都 2009年冬季 DRI,TOR 31.5 11.6 27.5 — [22] 福建沿海 2010年冬季 SUNSET,TOT* 14.8-19.3 2.0-3.4 26.4-33.1 13.1-45.7 [23] 广州 2005年冬季 SUNSET,TOT* 23.8-23.9 4.0-4.4 32.9-35.4 36-42 [24] 珠三角 2001年冬季 DRI,TOR 14.7 6.1 40.2 42.6 [12] 1)*为热光透射法(thermal/optical transmission,TOT)； “—”表示文章中没有相关数据

表 2 中国主要城市PM2.5中碳组分的质量浓度和比例 1) Table 2 Concentrations and percentages of carbonaceous components in PM2.5 in different cities of China

通过研究OC和EC之间的关系，可以在一定程度上定性判断碳气溶胶的来源，其相关性分析可用于初步判断OC和EC来源的一致性和稳定性. 一般地，若OC和EC的相关性好，则表明二者可能具有相同来源. 对于大城市来说，混合均匀也会导致OC和EC具有较好的相关性. 图 2为4个采样点冬季OC和EC的相关性分析，由图可知，OC和EC的相关性在西安和秦岭较高，R²分别为0.93和0.91，表明OC和EC在西安和秦岭可能具有较为一致的来源，也可能具有较高的混合程度； 相比而言，OC和EC的相关性在宝鸡和渭南较低，R²分别为0.58和0.62，表明其OC和EC的来源相对复杂.

OC/EC的比值主要与排放源类型、 SOC的生成以及降水清除作用等有关^[25]. 不同污染源排放的PM_2.5中OC/EC比值一般不同，因此利用OC/EC比值可定性判断碳气溶胶的来源^[26]. 研究表明，机动车尾气、 燃煤和生物质燃烧的OC/EC比值分别为1.0-4.2、 2.5-10.5和8.1-12.7^{[27, 28, 29, 30, 31]}. 采样期间关中地区的OC/EC比值在3.1-11.2，4个采样点的平均值分别为5.8、 7.1、 4.3和7.4，表明燃煤可能是关中地区碳气溶胶的最主要来源.

图 2

Fig. 2

图 2 OC和EC的相关性分析 Fig. 2 Correlation analysis between OC and EC

SOC的生成会导致碳气溶胶的构成发生变化，针对SOC的研究是当前碳气溶胶研究的热点和难点之一. SOC的估算有多种方法，其中最简便最常用的为EC示踪法，即以OC/EC的比值大于2.0表示SOC的存在^{[32, 33]}. 由图 2可知，采样期间所有OC/EC比值均大于2.0，表明关中地区冬季SOC的形成不可忽视. 根据Castro等的研究^[34]，SOC可利用经验公式(2)进行估算.

由表 1可知，西安、 宝鸡、 渭南和秦岭SOC的质量浓度分别为10.5、 19.0、 7.4和8.7 μg ·m^-3，其中宝鸡最高，并且其SOC/OC的比值高达40.3%，这可能与地形和气象条件有关. 由图 1可知，宝鸡地处关中地区最西侧，冬季主导风向为东南风，宝鸡本地的污染物以及来自关中地区东部的污染物在此累积，难以扩散，大气滞留时间较长，因而更有利于SOC的生成. 秦岭作为非城市点，受人为一次排放影响较小，冬季时植物排放也较弱，因此SOC是其OC的重要来源，占27.8%. 西安和渭南SOC的贡献相对较小，分别占OC的21.6%和23.2%. 与国内其它城市相比(表 2)，除宝鸡外，关中地区整体上SOC/OC的比值小于北京、 上海、 天津和珠三角等沿海发达城市和地区，这可能是由多种因素共同引起的，例如温度和O₃浓度等^{[35, 36, 37]}.

中国区域大气中OC和EC主要有3个人为排放源，即燃煤、 机动车尾气和生物质燃烧^[38]，先前在西安的研究也证明了这一点^{[15, 16]}. 研究表明，不同排放源排放的8种碳组分具有不同的分布特征，其中OC2、 OC3、 OC4、 OP和EC1的高载荷可用来指示燃煤排放源，OP和EC1的高载荷可用来指示汽油车排放源，OC1和OP的高载荷可用来指示生物质燃烧排放源，EC2和EC3的高载荷可用来指示柴油车排放源^{[8, 17, 27]}. 因此，对碳气溶胶的8种组分进行因子分析可以在一定程度上实现对碳气溶胶的定量源解析.

图 3为关中地区冬季PM_2.5中8种碳组分的质量分数分布特征. 整体上，4个采样点的碳组分分布较为相似，主要集中在OC2、 OC3、 OC4和EC1，占TC的80.5%-86.6%，表明燃煤和机动车尾气是碳气溶胶的主要来源. 与城市点相比，秦岭的OP所占比例较大，这可能与秦岭受到了更多生物质燃烧的影响有关.

图 3

Fig. 3

图 3 8种碳组分的质量分数 Fig. 3 Mass fractions of eight carbonaceous components

为定量研究4个采样点采样期间PM_2.5中碳气溶胶的来源，本研究利用正定矩阵因子分析法(positive matrix factorization,PMF)对样品中的碳组分进行了解析. PMF具有无需输入污染源源谱数据，分解矩阵中元素非负，可利用数据标准偏差进行优化等优点，是美国国家环保署推荐的源解析工具，目前已被广泛应用于大气颗粒物污染源解析中^{[22, 39, 40, 41]}. 由于本研究中西安、 宝鸡和渭南的样品未检测出EC3，秦岭未检测出EC2和EC3，因此在PMF模型应用过程中，3个城市点未输入EC3的数据，秦岭未输入EC2和EC3的数据. 分析结果如图 4所示.

图 4

Fig. 4

图 4 PMF解析出的因子特征 Fig. 4 Source profiles derived from PMF

在因子1中，OC2、 OC3和OC4所占比例最大，是该因子的特征组分，此外，OP和EC1也占较大比例，这与燃煤排放的碳组分特征较为相似，因此推断为燃煤排放源.

在因子2中，OP和EC1最为突出，OC1、 OC2、 OC3和OC4所占比例相对平均，这与汽油车尾气排放的碳组分特征较为相似，因此推断为汽油车排放源.

在因子3中，OC1和OP所占比例最大，其它组分相对平均，这与生物质燃烧源排放的碳组分特征较为相似，因此推断为生物质燃烧排放源.

在因子4中，EC2对因子4的贡献明显高于其它因子，占EC2总量的一半以上，而其它组分的贡献相对较小，这与柴油车排放的碳组分特征较为相似，因此推断为柴油车排放源. 由于秦岭未检测出EC2，因此其柴油车排放源可忽略不计.

根据以上分析结果，西安、 宝鸡、 渭南和秦岭各污染源对PM_2.5中碳气溶胶的贡献如图 5所示. 其中，燃煤是最大贡献源，对西安、 宝鸡、 渭南和秦岭的贡献分别为45.3%、 46.1%、 47.9%和46.8%，这与冬季取暖用煤导致用煤量激增有着密切的联系. 汽油车是第二大贡献源，对西安、 宝鸡、 渭南和秦岭的贡献分别为32.3%、 29.6%、 26.1%和33.1%，这是由近年来私家车保有量的不断增长造成的. 生物质燃烧也是关中地区重要的污染源，对西安、 宝鸡、 渭南和秦岭的贡献分别为14.3%、 18.6%、 19.5%和20.1%，冬季时农村地区存在较多的燃烧生物质取暖和烹饪活动，在此过程中大量碳组分被排放到大气中. 此外，柴油车对城市地区的碳气溶胶也有一定贡献，约占5.7%-8.1%. 对比3个城市点发现，机动车对西安的贡献高于宝鸡和渭南，而燃煤和生物质燃烧对宝鸡和渭南的贡献高于西安，这可能是由燃料结构、 工业分布和机动车保有量等的差异引起的. 与城市点相比，秦岭没有解析出柴油车排放源，而其汽油车和生物质燃烧的贡献略高于城市，一方面可能与不同燃料排放的污染物传输扩散程度不同有关，另一方面可能还受到了秦岭过往车辆以及森林野火的影响.

由于本研究采集样品量偏少，尤其是秦岭点，因此PMF的解析结果存在着较大的不确定性. 此外，与主分量分析方法类似，PMF缺乏源谱的输入，而是从解析谱来判断其污染来源，这与污染源的实际源谱存在一定差异，这也导致其不确定性进一步增加. 未来，可在关中地区深入开展全面的源谱测量工作，利用化学质量平衡法等进一步解析关中地区碳气溶胶的来源，以期为污染减排提供更加精确的科学依据.

图 5

Fig. 5

图 5 各污染源对关中地区PM2.5中碳组分的贡献 Fig. 5 Contribution of each pollution source to carbonaceous components of PM2.5 in Guanzhong area

(1)2012年冬季西安、 宝鸡、 渭南和秦岭PM_2.5的平均质量浓度分别为239.4、 190.9、 178.4和199.7μg ·m^-3，OC分别为47.8、 45.8、 31.2和37.0 μg ·m^-3，EC分别为8.5、 6.7、 7.6和5.7 μg ·m^-3，TCA分别占PM_2.5的36.4%、 46.2%、 36.9%和33.4%. 秦岭作为非城市点，污染也十分严重，其污染物可能主要来自西安和渭南的输送.

(2)OC和EC的相关性在西安(R²=0.93)和秦岭(R²=0.91)高于宝鸡(R²=0.58)和渭南(R²=0.62)，表明OC和EC在西安和秦岭可能具有更为相似的来源，也可能具有更高的混合程度.

(3)SOC是关中地区冬季碳气溶胶的重要组成部分，西安、 宝鸡、 渭南和秦岭SOC分别占OC的21.6%、 40.3%、 23.2%和27.8%.

(4)PMF解析结果显示，燃煤是关中地区冬季碳气溶胶的首要来源，占45.3%-47.9%，汽油车和生物质燃烧是次要来源，分别占26.1%-33.1%和14.3%-20.1%，此外柴油车也有一定贡献.

致谢： 本研究在采样过程中得到了宝鸡市环境保护局和渭南市环境保护局的支持，在此表示感谢.