2. 湘西州花垣县环境保护局, 花垣 416000
2. Huayuan Environmental Protection Bureau, Huayuan 416000, China
矿产资源的开发在给人类带来巨大经济利益的同时,也产生了大量的尾矿. 通常情况下,每处理1 t 矿石产生0.5~0.95 t 的尾矿[1]. 尾矿排出后一般堆放在尾矿库内,我国现有尾矿库约12718座,总库容量达500亿m3[2]. 随着采选矿技术的日益提高,矿石可开采的品位相应降低,尾矿的产生量也在逐年增加. 截止2010年,我国尾矿总堆积量高达80余亿 t,且每年以8~10亿 t 的排放量递增[3]. 我国重金属尾矿占地面积巨大,不仅自身重金属污染情况严重,也是严重且持久的重金属污染源.
尾矿治理是矿山重金属污染治理和生态环境保护所面临的紧迫任务,对尾矿进行生态修复可以起到控制污染、 改善景观、 减轻污染对人类的健康威胁[4]. 基于植被重建的尾矿原位稳定技术因经济、 环保、 易实施等特点,在世界范围内得到了广泛的认可. 然而对植物来讲,尾矿是一个非常恶劣的生长环境,存在许多限制植物生长的因素. 主要表现在物理结构不良、 持水保肥能力差、 重金属含量高、 有机质及大量营养元素(如N、 P)缺乏等[5, 6]. 因此,通常的做法是在重金属尾矿中添加改良剂,降低尾矿基质的重金属毒性、 改善物理结构、 提高有机质及营养元素含量,有利于植物的定居和生长.
各种各样的材料,如石灰、 沸石、 粉煤灰、 赤泥、 禽畜类粪便、 污水污泥、 作物秸秆等被作为改良剂,用于重金属尾矿恢复植被时的基质改良[7, 8, 9]. 其中,有机质丰富的材料备受欢迎,它们可以提供大量营养元素,缓解重金属毒性,改善尾矿的理化性质、 促进尾矿土壤的熟化过程和植物的生长[10]. 张宏等[11]在铜尾矿中添加腐熟鸡粪作为改良剂,研究了不同比例腐熟鸡粪改良铜尾矿后对尾矿基质生物化学性质及3种豆科植物决明(Cassia tora)、 田菁(Sesbania cannabina)、 菽麻(Crotalaria juncea)生长的影响. 结果表明,在铜尾矿基质中添加鸡粪改良后大大降低了尾矿基质中有效态Cu、 Zn含量,显著提高了土壤微生物量C、 脲酶和脱氢酶的活性,促进了3种豆科植物的生长. Chiu等[12]分别在铅锌尾矿和铜尾矿中添加粪肥和生活污泥作为改良剂,种植耐性植物香根草(Vetiveria zizanioides)和大棕叶芦(Phragmities australis),结果发现,改良处理后明显减少了铅锌尾矿中有效态Pb、 Zn含量和铜尾矿中有效态Cu含量,增加了两种尾矿基质N、 P的积累,促进了植物生长. 最近,许多研究将一些工业有机废弃物作为改良剂,用于重金属污染土壤的生态修复[13, 14]. 酒糟、 中药渣、 蘑菇渣是我国各地普遍存在的工业有机废弃物,产出量大,有机质及营养元素丰富. 目前国内外对这些废弃物的综合利用主要集中在饲料、 有机肥料、 生物燃料、 园艺栽培、 生产沼气等方面[15, 16, 17],利用这类有机废弃物作为改良剂用于环境污染修复的报道很少. 笔者前期的盆栽实验研究表明,酒糟、 中药渣、 蘑菇渣在降低重金属含量、 提高营养成分、 恢复土壤的生态功能等方面具有较大的潜力[18, 19]. 然而,目前改良修复的研究多数处在室内盆栽实验阶段,室内或温室条件下的研究结果不能很好地反映田间修复的实际. 本研究选取湖南湘西典型铅锌尾矿库废弃地作为实验地,选用当地工业衍生的有机废弃物酒糟、 中药渣、 蘑菇渣作为改良剂,通过田间实验对铅锌尾矿库开展植被重建,种植耐性植物黑麦草(Lolium perenne)、 狗牙根(Cynodon dactylon)、 紫花苜蓿(Medicago sativa)和野菊(Dendranthema indicum),探讨酒糟、 中药渣、 蘑菇渣作为尾矿改良剂的可行性,以期为工业有机废弃物的合理利用寻找途径,为尾矿库废弃地生态修复提供科学依据和技术支持.
1 材料与方法 1.1 研究区概况本研究在湖南湘西自治州太丰矿业集团铅锌尾矿库进行(109°11′~110°55′ E,27°44′~29°47′ N). 湘西自治州地处湖南省西北部,湘、 渝、 黔边陲,境内具有丰富的矿产资源和植物资源,铅锌矿、 锰矿储量分别居全省第一位和全国第二位,素有“有色金属之乡”的美称[20]. 该地区为丘陵地带,属中亚热带山地气候,原始植被为中亚热带典型山地植被,年平均气温16.7℃,年平均降雨量1421 mm,无霜期 270 d. 尾矿的基本理化性质为:弱碱性,pH值为8.5左右; Cd、 Pb、 Zn含量较高,均值分别为37、 713 和2652 mg ·kg-1; 肥力差,有机质、 总氮、 总磷含量分别为2.8 g ·kg-1、 0.04 mg ·kg-1和12 mg ·kg-1; 土质疏松(黏粒13%、 壤粒22%、 沙粒65%),未形成团粒结构,植被无法定居而处于裸露状态(表 1).
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表 1 尾矿与改良剂的基本理化性质 (mean±SE,n=5) Table 1 General physico-chemical properties of the mine tailings and amendments used in the study (mean±SE,n=5) |
2012年3月在尾矿库中间位置建立了600 m2 的实验样地,将实验样地(20 m×30 m)分割成20个2 m×2 m实验小区,分别添加当地工业有机废弃物酒糟、 中药渣、 蘑菇渣作为改良剂(酒糟取自湘泉酒厂、 中药渣取自湘泉制药厂、 蘑菇渣取自湘西蘑菇种植场),改良剂的添加量为30 t ·hm-2,没有添加改良剂的处理和添加正常土的处理(30 t ·hm-2)作为对照. 本实验中,添加正常土作为对照主要原因是当地居民采用覆土的方式对尾矿废弃地进行治理. 改良剂的基本理化性质见表 1. 实验小区采用随机区组设计,每个处理4个重复. 将改良剂均匀平铺在实验小区地表,用铁铲将实验小区尾矿基质铲松,与0~20 cm尾矿混匀. 在每个实验小区内混合种植黑麦草、 狗牙根、 紫花苜蓿和野菊. 黑麦草、 狗牙根和紫花苜蓿的播种量为5 g ·m-2,野菊花的播种量为2.5 g ·m-2,播种方式为撒播.
1.3 样品采集与分析2012年10月对实验小区进行植被调查和样品采集. 采用目测法记录每个实验小区的植被覆盖度. 在每个实验小区内设置一个0.5 m×2 m的小样方,剪取距地面5 cm的植物地上部分进行生物量和重金属含量测定(为了避免破坏植被,本实验没有对植物根进行分析). 在每个实验小区内按梅花布点法采集5个土样混为一个样,采集深度0~30 cm,采集量1 kg左右,装入塑料密封袋,立即运回实验室. 在实验室内采用四分法分成两份,一份储存于4℃用于土壤酶活性分析; 一份在室温下自然风干,用于土壤理化性质及重金属含量分析.
尾矿的基本生物化学性质测定:pH值采用电位法(土 ∶水=1 ∶2.5,质量比); 电导率采用电导法(土 ∶水=1 ∶2.5,质量比). 有机质采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法测定[21]; 铵态氮采用KCl浸提-靛酚蓝比色法测定[22]; 有效磷采用NaHCO3浸提-钼锑抗比色法测定[23]. 脱氢酶采用TTC(三苯基氯化四氮唑)比色法[24]; 葡萄糖苷酶采用硝基苯水杨酸比色法[25]; 脲酶采用靛酚蓝比色法[26]; 磷酸酶采用对硝基苯磷酸钠比色法[27].
尾矿、 植物重金属含量测定:尾矿重金属有效态含量采用DTPA浸提法[28],称取10.00 g土样,加入20 mL DTPA浸提液 [0.005 mol ·L-1 DTPA+0.01 mol ·L-1 CaCl2+0.1 mol ·L-1 TEA (三乙醇胺),pH=7.3],于25℃振荡器180 r ·min-1振荡2 h,过滤. 植物重金属含量采用浓硝酸-高氯酸消解法[29],称取烘干、 磨碎、 过 70 目筛的植物样品约 0.5 g,倒入消化管内,加 5 mL浓 HNO3 浸泡过夜,第2 d放入消化炉内 90℃ 加热 30 min,140℃ 加热 30 min,180℃ 加热 1 h,冷却,加1mL HClO4,然后160℃ 加热 20 min,180℃ 加热 2 h,冷却,定容,过滤. 尾矿浸提液和植物消解液中的重金属元素(Cd、 Cu、 Pb、 Zn)含量采用iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES美国,热电)测定. 质量保证采用双平行样和加标回收法,各元素的加标回收率在93.6%~108.5%,符合元素分析质量控制标准.
1.4 数据分析所用数据的统计分析均采用SPSS 16.0软件进行. 单因素方差分析法(One-way ANOVA)用于不同处理间的差异分析,用最小显著差数法进行显著性检验,差异显著水平设为P<0.05. Pearson相关性分析用于植物参数与土壤生物化学性质的相关性分析. 作图软件采用Origin 8.0.
2 结果与分析 2.1 3种工业有机废弃物对铅锌尾矿pH、 EC及重金属有效态含量的影响3种工业有机废弃物对铅锌尾矿pH、 EC及重金属有效态含量的影响见表 2. 与对照小区相比,添加3种工业有机废物显著降低了尾矿基质pH,显著增加了EC值. 从重金属有效态含量来看,铅锌尾矿基质重金属有效态含量相对较高,DTPA-提取态Cd、 Pb、 Zn含量分别为0.99、 47.18和97.42 mg ·kg-1. 添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣显著降低了重金属有效态含量,其中DTPA-Cd含量下降了24.2%~27.3%,DTPA-Cu含量下降了45.7%~48.3%,DTPA-Pb含量下降了18.0%~20.9%,DTPA-Zn含量下降了10.1%~14.2%. 统计分析表明,添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣的处理组间重金属有效态含量无显著差异(P>0.05),两组对照处理间重金属有效态含量也没有显著性差异(P>0.05).
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表 2 3种工业有机废弃物改良处理对尾矿pH、 EC和重金属有效态含量的影响 Table 2 Effects of three industrial organic wastes on pH,EC and DTPA-extractable Cd,Cu,Pb and Zn concentrations in Pb/Zn tailings |
总体来看,铅锌尾矿有机质、 铵态氮、 有效磷含量较低(图 1). 与没有添加改良剂的对照相比,添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣显著增加了尾矿营养元素的含量. 其中,有机质、 铵态氮、 有效磷含量分别增加了2.27~2.32倍、 12.4~12.8倍和4.04~4.74倍. 统计分析表明,添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣的处理组间有机质、 铵态氮、 有效磷含量无显著差异(P>0.05). 两组对照处理间营养元素含量也没有显著性差异(P>0.05).
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图中不同的字母表示各处理间的差异达0.05显著水平 图 1 3种工业有机废弃物改良处理对尾矿营养元素的影响 Fig. 1 Effects of three industrial organic wastes on organic matter,ammonium-N and available P in Pb/Zn tailings |
3种工业有机废弃物对铅锌尾矿土壤酶活性的影响见图 2. 从中可知,没有添加改良剂的尾矿小区和添加正常土的小区4种土壤酶活性均较低. 添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣处理均显著提高了土壤酶活性,与没有添加改良剂的对照相比,脱氢酶、 β-葡萄糖苷酶、 脲酶、 磷酸酶活性分别提高了5.51~6.37倍,1.72~1.96倍,6.32~6.62倍和2.35~2.62倍. 统计分析表明,添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣的处理组间4种土壤酶活性无显著性差异(P>0.05). 两组对照处理间土壤酶活性也没有显著性差异(P>0.05).
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图 2 3种工业有机废弃物改良处理对尾矿土壤酶活性的影响 Fig. 2 Effects of three industrial organic wastes on soil enzyme activities in Pb/Zn tailings |
添加工业有机废弃物促进了植物种子萌发和种苗生长. 从中可知,没有添加改良剂的尾矿小区和添加正常土的小区植被盖度分别为25%和35%,添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣的小区植被盖度分别到达了84%、 79%和86% [图 3 (a)]. 从生物量来看,两个对照小区中紫花苜蓿和野菊没有发芽,因此没有生物量统计数据. 黑麦草、 狗牙根在所有小区中均能萌发、 生长,但生长在尾矿和正常土小区的幼苗茎叶比较纤细、 泛黄,表现出明显的养分不足和中毒症状. 生长在酒糟、 中药渣、 蘑菇渣小区内的黑麦草和狗牙根一直长势良好,幼苗健壮,后期能够开花、 结果,完成整个生命周期. 与没有添加改良剂的对照相比,酒糟、 中药渣、 蘑菇渣的实验小区黑麦草的生物量分别提高了4.2~5.6倍,狗牙根的生物量分别提高了15.7~17.3倍.
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图 3 3种工业有机废弃物改良处理对植被盖度和生物量的影响 Fig. 3 Effects of three industrial organic wastes on vegetation cover and biomass |
黑麦草、 狗牙根地上部分重金属含量见表 3. 由于紫花苜蓿、 野菊的生物量低于0.5 g,不足做消化分析,所以没有对紫花苜蓿和野菊地上部分重金属含量进行分析. 总体来看,黑麦草、 狗牙根地上部分重金属呈相同的趋势,生长在尾矿和正常土小区的黑麦草、 狗牙根地上部分重金属Cd、 Cu、 Pb、 Zn含量相对较高,添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣显著降低了黑麦草和狗牙根地上部分重金属含量,与没有添加改良剂的对照相比,黑麦草地上部分Cd含量下降了75.5%~78.4%,Cu含量下降了38.5%~43.4%,Pb含量下降了75.1%~76.8%,Zn含量下降了69.5%~73.4%. 狗牙根地上部分Cd含量下降了45.4%~61.4%,Cu含量下降了46.6%~59.3%,Pb含量下降了75.7%~79.3%,Zn含量下降了78.0%~81.0%. 统计分析表明,添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣的处理组间黑麦草和狗牙根地上部分重金属含量无显著性差异(P>0.05).
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表 3 3种工业有机废弃物改良处理对植物地上部分重金属含量的影响1)/mg ·kg-1 Table 3 Effects of three industrial organic wastes on the concentrations of Cd,Cu,Pb and Zn in the shoots of L. perenne and C. dactylon/mg ·kg-1 |
利用Pearson相关性分析对尾矿基质生物化学性质与植物参数相关性进行分析(表 4). 从中可知,植被盖度、 生物量与尾矿基质营养元素(有机质、 铵态氮、 有效磷)和土壤酶活性(脱氢酶、 β-葡萄糖苷酶、 脲酶、 磷酸酶)呈极显著正相关(P<0.01),与尾矿基质重金属有效态含量(DTPA-Cd、 DTPA-Cu、 DTPA-Pb、 DTPA-Zn)呈极显著负相关(P<0.01). 植物地上部分重金属(Cd、 Cu、 Pb、 Zn)含量与尾矿基质营养元素、 土壤酶活性呈极显著负相关(P<0.01),与尾矿基质重金属有效态含量呈极显著正相关(P<0.01).
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表 4 尾矿基质生物化学性质与植物参数的相关性分析1) Table 4 Pearson's correlation coefficients between plant parameters and soil biochemical properties |
重金属毒性和营养元素缺乏是尾矿限制植物定居的主要因子. 有机质丰富的改良材料广泛被用于尾矿废弃地植被重建时的基质改良,它们作为改良剂主要发挥了如下功能:① 改善尾矿的理化性质、 提高其持水保肥的能力; ② 螯合、 固定部分重金属离子,缓解其毒性; ③ 缓慢释放养分,可供植物较持久利用; ④ 重建微生物群落,恢复尾矿的生态学功能[7, 10, 30].
在众多表征重金属毒性的重金属形态中,DTPA-提取态重金属含量能较好地反映重金属对植物和微生物的毒性,通常被用作衡量重金属毒性大小的指标[31]. 本研究中,添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣显著降低了尾矿中DTPA-Cd、 DTPA-Cu、 DTPA-Pb和DTPA-Zn含量(表 2),其主要作用机制可能体现在以下几个方面:一是重金属离子直接吸附在有机改良剂表面[10]; 二是重金属离子与有机改良剂表面的官能团形成重金属-有机质螯合物[31]; 三是重金属离子与有机改良剂中的矿物质发生反应生成沉淀或联合沉淀[13].
尾矿营养状况的改善不仅促进尾矿基质的土壤熟化过程,而且加速土壤微生物的活动,最终有利于植物的定居和生长. 本研究发现,添加工业有机废弃物显著增加了尾矿有机质、 铵态氮和有效磷的含量(图 1),同时显著提高了土壤脱氢酶、 β-葡萄糖苷酶、 脲酶、 磷酸酶活性(图 2),这与前人研究结果是一致的. Alvarenga等[32, 33]利用污水污泥、 城市固废堆肥和园林废弃物堆肥改良重金属污染土壤,结果发现添加3种有机废弃物显著增加了土壤有机质、 速效氮、 有效磷和有效钾含量,同时增加了脱氢酶、 蛋白酶、 纤维素分解酶、 β-葡萄糖苷酶、 脲酶、 酸性磷酸酶的活性,促进了植物生长.
植被恢复是矿业废弃地生态恢复的关键,几乎所有的自然生态系统的恢复总是以植被的恢复为前提的[5]. 本研究中,添加工业有机废弃物促进了植物种子的萌发和幼苗的生长. 与对照小区相比,添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣的小区植被盖度和生物量均显著性提高(图 3). 这与添加3种工业有机废弃物降低尾矿基质的重金属毒性、 增加其养分含量和提高土壤酶活性密切相关. 这种相关关系通过植被盖度、 生物量与尾矿基质营养元素和土壤酶活性呈极显著正相关关系得到了进一步的验证(表 4). 此外,重金属在土壤-植物系统中的迁移和累积一直是矿业废弃地植被重建过程中非常关心的问题. 从植物稳定的角度来看,植物应尽可能少地转移重金属到植物地上部分,以防止重金属进入食物链,减少对人类健康的危害[34]. 本研究中,添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣显著降低了植物地上部分重金属含量(表 3),且植物地上部分重金属Cd、 Cu、 Pb、 Zn含量均远远低于家畜类重金属毒性限制标准(Cd≤10 mg ·kg-1、 Cu≤40 mg ·kg-1、 Pb≤100 mg ·kg-1、 Zn≤500 mg ·kg-1)[35],其原因可能是:一方面添加有机改良剂降低了基质中重金属的有效态含量,从而减少了植物对重金属的吸收; 另一方面添加有机废弃物增加了植物的生物量,使植物体内重金属浓度被稀释,进而减少植物重金属的累积量.
覆土修复是一种简单、 快速、 金属矿山最常用的修复模式. Zhu等[36]报道在尾矿上覆盖30 cm 的表土可有效降低重金属毒性,促进植物生长. 本研究结果表明,与没有添加改良剂的对照处理相比,添加30 t ·hm-2的表土没有显著降低重金属有效态含量(表 2),增加营养元素含量(图 1)和提高土壤酶活性(图 2),这可能与正常土的添加剂量较低有关. 矿山取土不但给土源供应地带来严重的生态破坏,而且多数矿山已面临无土可取. 因此,寻找新的、 有机质及营养元素丰富的替代材料是十分必要的. 我国是世界上白酒生产和消费大国,白酒年产量高达500~600万 t,酒糟的年产量约为2100万 t[15]. 中国对中药的使用追朔到远古年代,中药的熬制过程中产生大量的药渣,目前中药渣的年产量超过300万 t[16]. 近年来,随着随着食用菌栽培技术的普及,食用菌年生产量达600万 t,每年产生的菇渣高达360万 t[17]. 将其作为改良剂用于尾矿废弃地的植被重建,不仅可以降低尾矿治理修复的成本,而且可以实现工业废弃物的资源化利用,达到“以废治废”的双赢目的.
4 结论铅锌尾矿基质条件状况恶劣,重金属毒性高,有机质及营养元素(N、 P、 K)含量低,不利于植物定居和生长. 添加酒糟、 中药渣、 蘑菇渣显著降低了尾矿中重金属有效态含量; 显著增加了营养元素和土壤酶活性; 促进了植物在铅锌尾矿基质的定居和生长,并减少了植物地上部分重金属含量. 因此,可以将酒糟、 中药渣、 蘑菇渣作为改良剂用于一些类型尾矿废弃地的基质改良.
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