北京市地处海河流域，是一座人口密集，水资源短缺的特大城市，人均水资源占有量不足300 m³，只有全国人均水资源占有量的1/8； 世界人均水资源占有量的1/30^[1]. 在世界120多个国家和地区的首都及主要城市中北京的人均水资源占有量居百位之后，远远低于国际公认的人均1000 m³的下限. 而且人口、 资源与环境之间的矛盾十分突出，水资源短缺已经成为制约北京市社会经济发展的主要因素.

为解决北京的缺水问题，节流和开源都非常重要. 污水既是废弃物，同时也是资源，合理利用污水资源可有效缓解北京缺水问题，是北京水资源开源的一个重要方向. 在北京，污水已经成为灌溉用水的重要水源，特别是干旱季节. 然而，污水导致的环境问题越来越严重，其中土壤重金属污染尤为突出^{[2, 3, 4, 5, 6, 7]}. 因此，利用中水浇灌应该是应对农业缺水的有效途径.

中水是针对给水和排水而给出的一个概念，是指部分生活优质杂排水经处理净化后，达到《生活杂用水水质标准》，可以在一定范围内重复使用的非饮用水^[8]. 由于中水水质相对污水水质明显提高，所以采用中水灌溉可减小对土壤的污染，尤其是重金属污染. 巫常林等^[9]研究发现采用中水灌溉，短期内重金属在土壤中的累积不明显，且土壤和作物籽粒中的重金属含量都远低于国家标准规定的允许值，再生水短期灌溉对土壤环境和作物均不会造成污染影响. 国外相关研究也表面采用中水灌溉时，灌溉土壤和种植作物中没有出现重金属累积污染现象^{[10, 11]}.

然而，目前还没有针对特殊行业废水处理后用于浇灌对土壤污染影响的报道. 本文选取生活污水和实验室废水混合，经氧化沟处理后出水为水源，研究特殊行业废水生产的中水用于绿地浇灌对土壤重金属污染的影响.

选取北京市海淀区双清路18号中国科学院生态环境研究中心园区内中水为水源，以园区内中水浇灌绿地为研究对象，以自来水浇灌花圃为参照进行对比研究. 在园区绿地中选取阔叶林区、 荆棘区和草地区中共5个采样点，在家属区选取了一个花圃为参照采样点，用土壤采样器采集0~20 cm深土样. 每个土样按照0~10 cm、 10~15 cm和15~20 cm分成3份. 另于2013年4月7~16日连续采集9 d的中水和自来水样品.

该中水由一体式氧化沟处理工艺生产. 处理工艺进水包含生活污水和实验室污水，其中生活污水占80%，实验室污水占20%，项目验收时工艺出水排放符合城镇污水处理厂污染物排放标准. 采样区域中水浇灌采用喷灌方式，浇灌量约1.5 m³·(m²·a)^-1，连续浇灌了3 a，参照取样点用自来水浇灌，采用喷灌方式，浇灌量约2.0 m³·(m² ·a)^-1，连续浇灌了3 a.

土壤研磨仪； 天平； 电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(美国Agilent公司，型号7500)； 消煮炉； 优级纯硝酸HNO₃(北京化学品公司)； 优级纯盐酸HCl(北京化学品公司)； 超纯水(18.2 MΩ·cm)； ICP分析用标准溶液(中国国家标准物质中心)； 烧杯； 表面皿； 比色管； 容量瓶.

使用Agilent 7500 ICP-MS调谐溶液调制仪器灵敏度，氧化物含量等指标达到测量要求. 测试铅、 镉、 铬、 铜、 镍、 锰、 锌、 砷这8种重金属元素. 仪器参数参见文献^[12].

(1)水样：用0.45 μm膜过滤，待分析用.

(2)土壤样品：取0.5 g过筛样品，用称量纸送入消煮管底部，加5 mL王水(盐酸 ∶硝酸=3 ∶1)静置过夜. 将静置过夜的样品放入消煮炉加热至100℃，保持1 h，将温度升至120℃，保持1 h，再将温度升至140~160℃，待王水剩余约1 mL左右时取出消煮管，降温至室温后加1~2 mL高氯酸，升温到140~160℃消煮，待土壤变成灰白色取出，冷却后过0.45 μm膜并转移至100 mL容量瓶中，用硝酸(1%)定容，待测.

(1)定性分析 用标准样品进样分析，通过特征碎片确定.

(2)定量分析 采用外标法定量.

取1.00 mL浓度为100μg·mL^-1，含24种元素的混合标准溶液A于100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容并充分混匀. 用1%硝酸溶液将此溶液进一步稀释到0.100 μg·mL^-1得标准使用溶液B. 移取0、 10.00、 20.00、 30.00、 40.00、 50.00 mL标准使用溶液B于100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，混匀，得到浓度为0、 10.00、 20.00、 30.00、 40.00、 50.00μg·L^-1的标准溶液，用于绘制标准曲线.

准确称取0.5 g经研磨处理过的土壤于消解管中，加入1、 5或10 μg的目标元素到消解罐中，加5 mL王水(盐酸 ∶硝酸=3 ∶1)静置过夜，按照样品前处理的条件进行消解，用于加标回收实验，每个加标量样品做3个重复测试. 加标回收率计算方法见式(1).

运用土壤质量指数法P_i=(C_i-C_si)/C_si进行评价. 式中，P_i为第i种污染物的土壤质量指数,C_i为第i种污染物的实测值,C_si为第i种污染物的背景值. 本研究依据文献^[13]的研究结果为背景值，北京市土壤中砷、 镉、 铬、 铜、 镍、 铅和锌的背景值分别为7.09、 0.119、 29.8、 18.7、 26.8、 24.6和57.5 mg ·kg^-1.

本研究采用文献^[14]的方法，污染指数P_i＜0.2为正常背景值水平； 污染指数P_i在0.2～0.6为微污染或轻污染水平； 污染指数P_i在0.6～1.0为污染水平； 污染指数P_i＞1.0 为重污染水平，产品残留超标.

选用Y、 In作为内标元素,有效地校正了基体干扰，获取了理想的灵敏度和精确度. 8种重金属回收率为87%～96%之间，不同加标量3次重复测试回收率相对标准偏差＜5.0%，方法检测限0.2 μg ·kg^-1.

用无水硫酸钠跟踪采样所得过程空白及试剂空白中目标元素含量低于仪器检出限.

为了弄清自来水与中水中常见8种重金属元素的浓度差异，从2013年4月7~16日进行了连续9 d采样分析. 从分析结果看，自来水中砷、 铬、 镍、 铅、 锰和锌的平均浓度分别为6.05、 10.54、 59.56、 1.13、 7.03和4134.83 μg ·L^-1，铜和镉的浓度低于方法检出限. 中水中砷、 铬、 镍、 铅、 锰和锌的平均浓度分别为14.09、 181.92、 87.84、 10.71、 298.71和1286.29 μg ·L^-1，只在一个中水样品中检出铜，浓度为7.60 μg ·L^-1，按照9个样品算出的铜的平均浓度为0.84 μg ·L^-1，中水中镉浓度仍然低于检出限.

从图 1可以明显看出，除锌元素，中水中其它7种重金属元素浓度明显高于自来水中浓度，有些元素浓度差异超过了10倍. 然而，自来水中锌的浓度是中水中浓度的将近4倍，可能是实验废水中锌排放较少，而且在污泥中有很强的吸附从而导致中水中锌浓度的下降. 赵秀兰等^[15]证实了城市污水处理厂污泥中具有较高含量的锌，其含量达到362.13~725.32 mg ·kg^-1. 污水综合排放标准GB 8978-1996中规定重金属限定浓度为：总铬1.5 mg ·L^-1、 总砷0.5 mg ·L^-1、 总铅1.0 mg ·L^-1、 总镍1.0 mg ·L^-1； 而总铜、 总锌和总锰的一级排放标准分别是5.0、 2.0和2.0 mg ·L^-1. 所以尽管中水中重金属浓度远高于自来水中浓度，可能会对浇灌土壤产生一定影响，但中水中镉、 铬、 砷、 铅和镍浓度远低于污水综合排放标准，而铜、 锌和铅浓度低于一级排放标准，所以从排水角度，该中水水质完全符合排放要求. 农田灌溉水质标准GB 5084-2005中规定重金属限定浓度为砷0.1 mg ·L^-1、 镉0.01 mg ·L^-1、 铬0.1 mg ·L^-1、 铜1 mg ·L^-1、 铅0.2 mg ·L^-1、 铅0.2 mg ·L^-1、 锌2.0 mg ·L^-1. 本研究用于浇灌的中水中铬浓度是农业灌溉水质标准的将近2倍，其余重金属含量均低于农业灌溉水质标准，可能原因是实验室做痕量有机分析时常用铬酸洗液清洗玻璃器皿，大量铬酸废液进入废水，经氧化沟处理后没有完全去除所致，浇灌土壤中铬污染状况值得引起关注.

图 1

Fig. 1

图 1 自来水和中水中8种重金属浓度 Fig. 1 Concentrations of 8 heavy metals in tap water and recycled water

分析的8种重金属在所有样品中均有检出. 从 表 1可以看到，铬、 锰、 镍、 铜、 锌、 砷、 镉和铅的 平均含量分别为25.81、 264.23、 13.89、 11.38、 42.53、 9.65、 0.10和12.35 mg ·kg^-1. 含量从高到低的顺序是锰＞锌＞铬＞镍＞铅＞铜＞砷＞镉. 北京市土壤背景值中7种重金属含量顺序为锌＞铬＞镍＞铅＞铜＞砷＞镉. 本研究分析得到的重金属元素含量顺序与北京土壤背景值一致，没有表现明显污染.

表 1(Table 1)

表 1 土壤中重金属含量 /mg ·kg-1 Table 1 Concentrations of 8 heavy metals in soil/mg ·kg-1 项目 Cr Mn Ni Cu Zn As Cd Pb 平均含量 25.81 264.23 13.89 11.38 42.53 9.65 0.10 12.35 最高含量 29.43 297.17 14.78 13.14 57.80 10.48 0.18 15.72 最低含量 23.46 243.76 12.57 8.31 30.26 9.06 0.07 7.02

表 1 土壤中重金属含量 /mg ·kg-1 Table 1 Concentrations of 8 heavy metals in soil/mg ·kg-1

胡文等^[2]研究发现，北京凉水河污水灌溉区土壤中铜、 锌、 铬、 铅、 镍的平均含量分别为64.9、 78.0、 68.4、 111.5、 27.9 mg ·kg^-1. 本研究测定含量远低于胡文等的结果. 原因是北京凉水河长期承接北京的生活及工业废水，有相当一部分是未经处理直接排放的污水，污染相对严重，其长期用于浇灌引起的土壤重金属污染比较严重. 杨军等^[16]的研究也发现，北京凉水河污灌区土壤重金属污染严重，尤其是砷、 铬、 铜、 汞、 镍、 锌，其中铬、 铜、 汞和锌的含量明显高于北京市土壤背景值； 中水浇灌区土壤重金属含量与北京市土壤背景值相当； 而井灌区土壤重金属含量最低.

从图 2可以看到，中水浇灌土壤和自来水浇灌土壤中8种重金属铬、 锰、 镍、 铜、 锌、 砷、 镉和铅的含量无明显差异. 其中自来水浇灌区土壤中锌元素含量明显高于中水浇灌土壤中锌元素含量，这一结果与水中测定结果一致. 但笔者也发现自来水浇灌区土壤中铬和铅的浓度也高于中水浇灌区土壤中浓度，可能是因为每年冬天该苗圃都会用化粪池的水进行漫灌施肥造成的影响. Quin等^[10]研究发现用中水长期浇灌牧场，浇灌土壤没有出现重金属累积. Smith等^[11]对比了清水和污水二级处理出水浇灌大型绿地的情况，相比清水浇灌，中水浇灌土壤中重金属累积并不显著，中水浇灌土壤中重金属含量与当地土壤背景值无显著差异. 巫常林等^[9]研究发现，短期中水浇灌不会对土壤环境和作物造成污染影响. 本研究结果与相关报道基本一致.

图 2

Fig. 2

图 2 自来水和中水浇灌土壤中8种重金属含量 Fig. 2 Concentrations of 8 heavy metals in soil irrigated with tap water and recycled water

本研究采集了不同植被覆盖类型，研究中水浇灌导致的土壤重金属污染差异. 从图 3来看，除锰、 镍和砷元素外，其它元素没有表现出明显差异. 锰、 镍和砷元素在阔叶林土壤中含量较高，其次是荆棘林土壤和草地土壤，这主要是草地对表层土壤元素利用率高，表层土壤中容易被草利用的元素随着剪草活动而流失.

图 3

Fig. 3

图 3 不同植被类型土壤中8种重金属平均含量 Fig. 3 Mean concentrations of 8 heavy metals in soil covered with different plants

从图 4可以看出，中水浇灌区土壤中除锰外，其它重金属在表层土壤的含量最高，且随土壤深度增加浓度降低. 自来水浇灌区土壤中8种重金属都表现出在表层土壤的富集. 重金属在中水浇灌区土壤和自来水浇灌区土壤中的富集没有明显差异. 杨军等^[17]研究也发现在淋溶20 d(1 a的灌溉量)以及60 d(3 a的灌溉量)，灌溉水中的砷、 镉、 铜和铅主要在表层(0～10 cm)累积. 随着淋溶时间延长重金属表现出向下迁移的趋势. 然而，马祥爱^[18]等研究发现污灌降低了重金属残留态所占比例，改变了土壤中重金属存在形态，提高了重金属的生物有效性和迁移能力. 因此，尽管中水浇灌并没有导致表层土壤的明显富集，与自来水浇灌土壤也没有明显差异，但是在长期使用中水浇灌时对土壤重金属形态和生物有效性的影响仍然值得关注.

图 4

Fig. 4

图 4 不同深度土壤中8种重金属平均含量 Fig. 4 Mean concentrations of 8 heavy metals in soil at different depth

利用土壤评价法，对5个中水浇灌点，共计15个土壤样品中铬、 锰、 镍、 铜、 锌、 砷、 铅、 镉污染进行了评价. 中水浇灌土壤中铬、 镍、 铜、 锌、 铅这5种元素含量均低于北京市土壤背景值，处于正常背景值水平. 从图 5可以看出，中水浇灌土壤中砷元素污染指数介于0.2~0.6之间，均处于轻度污染水平. 中水浇灌土壤镉元素整体有86%污染指数＜0.2，处于正常背景值水平； 14%处于轻度污染水平. 因此，应该将砷和镉作为该中水浇灌土壤的常规监测项目，关注其浓度变化，进而关注其形态、 迁移性和生物有效性，为该中水长期用于绿地浇灌的安全性评价提供科学依据.

图 5

Fig. 5

图 5 中水浇灌土壤中8种重金属污染评价结果 Fig. 5 Contamination assessment of 8 heavy metals in soil irrigated with recycled water

生活污水和实验室废水混合，经氧化沟处理后的中水中重金属铬、 镍、 铜、 锌、 砷、 铅、 镉浓度均高于自来水中浓度. 该中水浇灌土壤中8种重金属浓度与自来水浇灌土壤没有显著性差异. 中水浇灌土壤的重金属主要在表层富集，其中铬、 镍、 铜、 锌、 铅含量低于北京市土壤背景值，不存在污染； 浇灌土壤中砷和镉存在轻度污染，值得关注.