煤炭资源的大规模开采，有助于带动当地经济的发展^{[1, 2]}. 但煤矿开采产生大量废水、 煤矸石等废渣未经处理排放到环境中会直接或间接造成重金属在土壤中的迁移和富集^{[3, 4, 5]}； 金属冶炼等工业生产与农业污水灌溉造成的重金属污染也不容忽视^[6]. 生物毒性显著的重金属元素含量一旦超过原自然生态量，便会造成土壤重金属污染^[7]. 农田土壤被重金属污染后很难恢复，并会通过食物链对人体的组织和细胞等造成结构和功能上的损害^[8].

近年来，土壤重金属污染现象引起广泛关注，国内外学者开展了大量关于土壤重金属污染评价、 污染机理、 污染特征和污染治理方面的研究工作^{[9, 10, 11]}. 吕建树等^[1]利用多元统计与地统计分析技术对日照市土壤重金属来源及环境风险进行了分析评价； 张雷等^[12]分析了大辽河感潮段及其近海河口重金属空间分布特征，发现盐度和悬浮物颗粒对重金属的分布影响较大； Benhaddya等^[13]利用GIS技术研究了阿尔及利亚表层土壤重金属污染空间分布特征； 戴彬等^[14]发现莱芜市钢城区土壤重金属整体处于中度与高度生态风险的临界水平. 大量研究表明，基于地统计分析与污染程度评价并结合GIS的方法为解决土壤重金属污染空间分布等问题提供了行之有效的途径^{[15, 16]}.

本文研究区地处龙口煤矿区内，由于煤矿开采，未经处理的矿井废水与煤矸石等废渣会严重威胁土壤环境^[5]； 周围坐落的金属冶炼厂、 火电厂等也会在一定程度上加剧重金属在土壤中的富集^[14]. 但至今尚未有针对龙口矿区表层土壤重金属污染程度方面的研究. 为此，本研究基于地统计学理论并结合GIS技术，分析Cd、 As、 Ni、 Pb和Cr这5种重金属的空间分布特征； 选用单因子污染指数法和加权平均综合污染评价法对重金属污染程度进行评估，并在利用层次分析法确定重金属污染因子权重时，加入重金属含量离差值这一指标以提高评价结果准确性. 采用主成分分析法探索重金属异常富集的来源. 通过了解研究区重金属污染情况，以期为龙口市土壤重金属污染控制，生态环境安全监测提供数据参考与技术支持.

研究区位于山东省龙口市龙口矿区内(图 1)，地势平坦，北傍渤海湾，两面环海，地理坐标为：东经120°13′14″～120 °44′46″，北纬37°27′30″～37°47′24″，龙口煤矿区最早于1968年开发建设，已勘明煤田储量26.8亿t，其中陆地储量13.9亿t，海底储量12.9亿t，年产量约670万t^[17].

图 1

Fig. 1

图 1 研究区与土壤采样点位置 Fig. 1 Location of study area and soil samples

矿区坐落矿井7对(图 1)，除产量较大的北皂煤矿、 梁家煤矿和洼里煤矿之外，还散落着多个小型煤矿，开采方式主要为长壁开采. 煤田成煤于新生代古近纪，煤种多为变质程度较高的长焰煤，碳化程度较低的褐煤和油母页岩等. 岩层为单斜构造，多断裂带，主要由煤、 含油泥页岩、 砂岩、 黏土层组成. 除煤矿外，研究区还分布着铝金属冶炼、 塑胶、 钛业化工等工厂. 该地区交通发达，206国道横贯东西，并拥有国家一级对外开放口岸龙口港. 煤矿区周围土壤类型主要包括非灰性滨海潮土、 砂质湿潮土和砂姜黑土，主要农用地类型为耕地、 园地等，多种植小麦、 玉米、 苹果、 葡萄等. 研究区为温带季风气候，四季分明，年平均降水量600 mm左右，常年主导风向为西北风.

在充分分析研究区土地利用现状和地质背景的基础上，采取蛇形布点法对煤矿区周围土壤进行采样，共采集矿区土样36个，龙口西南部非矿区对照土样10个，采样密度约基本能控制在2 km²一个样点. 采样点设定在开阔的农田或果园内，每个采样点划定30 m×30 m样方，样方内采用对角线采样法，共取5处土样. 采集土样时，剔除土壤中大粒径石砾、 杂草、 植物根系等杂物，用木铲取0~20 cm表层土，将5处土样均匀混合后利用四分法缩减至1 kg装入聚乙烯塑料袋中，贴好标签，记录样方周围环境和植被覆盖等情况，地理坐标用精度为10 m的手持GPS确定.

将采集的样品在室温自然风干并去除石块和植物组织等杂物，用玛瑙研钵磨碎过100目尼龙筛后，备用. 土壤样品用HNO₃-HCl-HClO₄进行微波消解，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对Cd、 As、 Ni、 Pb和Cr这5种重金属元素含量进行测定. 分析过程中试剂均为优级纯，并用国家标准土壤样品(GBW07401)进行质量控制，回收率介于100%±10%之间，说明本研究的测试精度符合研究要求.

目前，土壤重金属污染程度评价方法很多，许多专家学者根据不同方法从不同角度对土壤重金属污染程度与危害进行评估^{[18, 19, 20, 21]}. 因不同重金属的生物毒性差异，且对土壤环境、 生态环境影响程度不同，结合煤矿区土样数据，本研究采用单因子指数评价法和加权平均综合法分别来评价单因子污染程度和多因子综合污染程度，并通过对加权平均方法进行改进，来完善和提高评价的科学性.

单因子污染指数法是对单个污染因子的污染程度进行评价^[22]，它以土壤元素的背景值作为评价标准，其表达式为：

加权平均法通过对不同重金属元素赋予不同的权重，来评价每一个采样点的综合污染程度，该方法计算简便、 灵敏度高，能够直观反映土壤综合污染程度^[24]，表达式为：

(1)层次分析指标体系构建

指标体系如图 2所示，因不同重金属在土壤中含量比重不同，计算离差和之前，需要对其进行标准化来消除不同量纲带来的影响，标准化表达式和离差和表达式分别为：

图 2

Fig. 2

图 2 重金属污染评价指标层次结构 Fig. 2 Hierarchical structure of evaluation index of heavy metals pollution

表 1 (Table 1)

表 1 准则层B详细标准值 Table 1 Detailed standard values of the hierarchy B 元素 Cd As Ni Pb Cr 离差和 3.3 9.0 9.4 7.9 8.8 毒性系数 30 10 5 5 2 粮食与食品限量值/mg ·kg-1 0.1 0.5 1.0 0.2 1.0 限量值标准代码 GB 2715-2005[25] GB 2762-2012 GB 2762-2012 GB 2715-2005 GB 2762-2012 GB 2762-2012[26] GB 2762-2012

表 1 准则层B详细标准值 Table 1 Detailed standard values of the hierarchy B

(2)构建判定矩阵

通过咨询专家并查阅相关资料^{[20, 24, 26, 27]}，判断准则层B的3个指标重要性； 通过对表 1中给出的5种重金属元素标准值进行对比，得出基于不同准则B各重金属元素的重要性，得到判断矩阵A→B[公式(5)]，判断矩阵B→C[公式(6)].

(3)权重确定与一致性检验

本研究采用方根法依次求取5种重金属的权重，权重计算结果通过一致性检验，各层次指标权重如表 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 各层次指标权重 Table 2 Index weight of each hierarchy 目标层A 准则层B 权重 指标层 权重 指标 最终权重 Cd 0.5101 As 0.1230 Cd 0.4569 B1 0.6370 Ni 0.0537 Pb 0.2594 Cr 0.0537 As 0.1698 Cd 0.5011 As 0.2461 A B2 0.2583 Ni 0.1038 Ni 0.1143 Pb 0.1038 Cr 0.0453 Cd 0.0243 Pb 0.1991 As 0.2660 B3 0.1047 Ni 0.5091 Pb 0.0676 Cr 0.0598 Cr 0.1329

表 2 各层次指标权重 Table 2 Index weight of each hierarchy

在空间统计分析中，地统计分析是以区域化变量理论为基础，以变异函数为主要工具，研究具有地理空间信息的事物或现象的分布特征与变化规律^[31]. 半变异函数γ(h)与克里金法计算公式分别为：

选用SPSS 22.0软件对土壤重金属含量数据进行Pearson相关性分析、 正态分布检验和主成分分析； 地统计中空间变异结构分析在GS+9.0中完成，QQ图等正态分布检验辅助利用ArcGIS 10.2中的地统计模块Geostatistical Analyst Tools数据探索工具集分析，采样点分布图与重金属污染空间分布特征图利用ArcGIS 10.2绘制.

5种土壤重金属元素含量统计结果如表 3所示. 本研究以国家土壤环境质量农业用地第二级标准为背景值，并与山东省东部地区表层土壤重金属含量背景值^[32]进行对比. 在36个土壤样本中各重金属元素含量平均值全部超过国家二级背景值，Cd、 As、 Ni、 Pb、 Cr含量超标率(超过国家二级背景值样本数占总样本的百分比)分别为72.22%、 100%、 100%、 91.67%、 100%. 其中As的超标情况最为明显，样本均值为背景值的11.86倍； Cr、 Ni含量均值分别为背景值的4.09倍，2.40倍，富集情况严重； Cd与Pb相对较低，但富集情况也很明显，分别为1.53和1.31倍. 同时，Cd、 As、 Ni、 Pb与Cr的样本含量均值远远高于山东省东部地区表层土壤背景值，分别为背景值的9.85、 39.98、 8.85、 4.29和12.71倍. 以上结果表明研究区内这5种重金属污染情况显著，富集现象严重，极有可能对当地的农业生产以及人体健康造成危害，应当引起足够的重视.

表 3 (Table 3)

表 3 土壤重金属含量统计特征分析 Table 3 Statistical characteristics analysis of heavy metals content in soil 元素 平均值/mg ·kg-1 中值/mg ·kg-1 含量范围/mg ·kg-1 国家土壤 二级标准/mg ·kg-1 山东省东部土壤背景值/mg ·kg-1 超标率(国家土壤二级标准)/% 标准差 变异系数/% K-S统计量Z值 双尾检验系数P值 分布类型 Cd 0.69 0.66 0.17～1.40 0.45 0.07 72.22 0.37 53.44 0.963 0.75 正态 As 355.88 364.10 245.75～430 30 8.90 100.00 44.85 12.60 0.924 0.222 正态 Ni 216.04 220.50 181.75～254.50 90 24.40 100.00 20.01 9.26 0.944 0.434 正态 Pb 105.27 103.88 77.63～136.50 80 24.50 91.67 19.31 18.34 0.936 0.335 正态 Cr 817.37 900.13 493.13～1006.75 200 64.30 100.00 181.63 22.22 0.799 0.104 正态

表 3 土壤重金属含量统计特征分析 Table 3 Statistical characteristics analysis of heavy metals content in soil

与标准差相比，变异系数可消除重金属含量不同量纲的影响，反映5种重金属含量数据的离散性^[16]. 由表 3可以看出，5种重金属含量的变异离散程度差别较大，Cd(53.44%)＞Cr(22.22%)＞Pb(18.34%)＞As(12.60%)＞Ni(9.26%). 根据Wilding对变异程度的分类^[33]，Cd的变异系数最大，属于高度变异性质(36%＜变异系数)，表明其变异程度较高，样本含量数据空间分布离散性比较大，且分布不均匀，差异性大，极有可能受到外界因素影响； 其他4种重金属相对Cd变异程度较低，说明这几种元素空间分布离散性较小，样本含量数据空间分布相对较为均匀，其中Cr与Pb属于中等变异(15%＜变异系数＜36%),As与Ni属于轻度变异(变异系数＜15%). 如表 3所示，通过分析5种重金属含量数据的K-S统计量与双尾检验系数并结合QQ图，确定5种重金属样本数据均呈正态分布.

表 4中给出的5种重金属含量两两相关系数，可以在一定程度上反映不同重金属之间的相互依存关系. 其中As分别与Cd、 Ni、 Cr呈极显著正相关，来自同一种污染源的可能性较大； Ni与Cd、 Cr呈显著正相关，可能具有相似的污染源； Pb与其它重金属相关性较弱，可能来自不同污染源.

表 4 (Table 4)

表 4 重金属含量相关性分析1) Table 4 Pearson correlation coefficient matrix of heavy metals content Cd As Ni Pb Cr Cd 1 As 0.723** 1 Ni 0.621* 0.680** 1 Pb 0.100 0.121 0.477 1 Cr 0.472 0.648** 0.594* -0.196 1 1)**0.01水平显著相关(双尾)，*0.05水平显著相关(双尾)，样本数为36

表 4 重金属含量相关性分析1) Table 4 Pearson correlation coefficient matrix of heavy metals content

为了进一步探索重金属污染的来源，本研究采用了国内外运用较为广泛的主成分分析法^{[34, 35]}，结果如表 5所示. 可以看出5种污染物的污染情况可以由两个主成分因子反映，总累计值为82.805%，说明两个主成分已经能够反映5种重金属污染的大部分信息. 主成分1累计方差为58.255%，且Cd、 As、 Ni与Cr在主成分1上有较高的正载荷，且As最高，说明这4种重金属在主成分1中有较高的贡献率，而Pb的载荷较低，综合前4种重金属的相关性分析和主成分分析可推断Cd、 As、 Ni和Cr受相同污染源影响的可能性较大.

表 5 (Table 5)

表 5 重金属含量主成分分析结果 Table 5 Principal component analysis results of heavy metal contents 元素 主成分1 主成分2 Cd 0.827 -0.061 As 0.900 -0.106 Ni 0.885 0.302 Pb 0.243 0.952 Cr 0.759 -0.464 特征值 2.913 1.227 方差/% 58.255 24.550 累积方差/% 58.255 82.805

表 5 重金属含量主成分分析结果 Table 5 Principal component analysis results of heavy metal contents

结果显示，研究区土壤重金属污染现象不容乐观，重金属污染情况严重. 通过课题组实地调查，两个主成分基本可排除成土母质影响，人类活动是造成重金属富集的主要原因. 研究区重金属污染来源主要有以下两个方面. 一方面主要是由于研究区煤矿资源丰富，并且分布金属铝等冶炼厂. 煤矿开采产生的大量矿井水、 洗煤水和金属冶炼产生的废水，未经处理排放到外界环境，污染地下水与地表水等灌溉水源，大量Cd、 As、 Ni和Cr经污水灌溉直接进入农田土壤中，导致重金属在土壤中大量累积^[5]. 其次采矿过程中产生大量煤矸石等废渣，经雨水冲刷淋溶等作用，进入农田土壤，也加重了重金属的异常迁移^[6]. 同时煤矿开采造成周边农田大面积塌陷，为实现农田复垦，采用充填整平模式，把煤矸石、 电厂粉煤灰等废渣填充于塌陷处^{[36, 37]}，虽对土地起了一定的修复作用，但不可避免地扩大了土壤和煤矸石的接触，导致重金属在土壤中逐渐累积. 研究区中部地区有兴隆鑫源橡胶、 中西部有道恩化工等大型工厂，塑胶、 电镀作业过程中会使用如防老剂、 着色剂锌铬黄等含有Cr、 Ni等重金属元素的原料，生产过程中产生的“三废”排入土壤环境^[38]，进一步造成重金属累积. 另一方面，农药与化肥过度使用也在一定程度上加重了土壤重金属污染. 研究区小麦、 玉米、 葡萄与苹果等作物的种植污水灌溉现象较为普遍，同时大量使用农药与化学肥料，也会导致重金属在土壤中的富集，比如As化物广泛用于农药生产与使用^[39]，Cd在磷肥中的含量较高^[40]. 主成分2的累计方差为24.55%，Pb表现为较高的正载荷，说明Pb与其他4种重金属有很大可能不属于同一污染源，调查发现该区域交通发达，国道、 港口一应俱全，虽然在2000年国家已经逐渐淘汰含Pb汽油，但汽车尾气排放，煤炭燃烧导致Pb的累积效应仍不能忽视^[1].

根据5种重金属含量数据正态分布检验结果，利用GS+9.0地统计软件对数据进行半变异函数分析，因研究区范围较小，土壤类型差异很小，选择各向同性分析其空间分布特征. 在半变异函数模型中，块金值C₀表示因非自然因素导致重金属空间分布情况的程度； C为结构方差值，表示因自然等非人为因素的影响程度； 基台值C₀+C表示系统内的总变异程度； 块金效应C₀/(C₀+C)为块金值与基台值之比，表示人为等非自然随机因素导致的重金属含量空间变异占总体变异的比重. 其中块金效应值小于0.25表示空间变异主要以结构性变异为主，各采样点具有很强的空间相关性，在0.25与0.75之间表明重金属具有中等空间相关性，大于0.75说明空间相关性较弱，变异主要由随机变异组成.

表 6中给出了5种重金属最优半变异函数拟合模型与各项参数，利用均方根误差(RMSE)、 平均标准误差等参数对比不同拟合模型的精度，最终列出了5每种重金属的最优半变异函数模型，其中Cd与As以球型模型最佳，Ni与Pb以高斯模型最佳，Cr以指数模型最佳. 从表 6中可以看出：每种重金属的块金效应均大于0.25，且在0.25~0.75之间，按从大到小排列依次为As、 Cd、 Cr、 Ni、 Pb，说明这些重金属各样点为中等空间相关性.

表 6 (Table 6)

表 6 土壤重金属含量半变异函数模型统计 Table 6 Semivariogram models statistics of Heavy metal content 元素 模型选择 块金值C0 基台值C0+C 块金效应C0/(C0+C) 标准均方根 标准平均值 平均标准误差 均方根误差 Cd 球型 0.097 0.154 0.627 0.965 0.013 0.412 0.396 As 球型 1508.492 2341.342 0.644 0.849 0.007 50.614 41.834 Ni 高斯 173.981 423.756 0.411 1.413 0.065 17.720 27.665 Pb 高斯 93.475 318.145 0.294 1.169 0.083 13.660 18.007 Cr 指数 16175.561 30052.023 0.538 1.028 0.012 173.123 176.716

表 6土壤重金属含量半变异函数模型统计 Table 6 Semivariogram models statistics of Heavy metal content

综合以上分析结果，选取普通克里金插值方法进行空间插值，得到5种重金属含量空间分布特征图(图 3). 从图 3中可以看出5种重金属空间分布变化较大，但仍具有一定的规律性，重金属含量空间分布特征在某些区域类似. 从整体上看，研究区中部桑园煤矿及其周围重金属富集程度较为严重，东部与西部重金属富集程度相对较低. 其中Cd与As空间分布格局相似，研究区中部地区，即桑园煤矿区、 北皂煤矿东部、 梁家煤矿东南部地区含量高，呈带状分布，沿东西方向逐渐递减； Ni含量高值区分布在研究区外围，位于梁家煤矿与洼东煤矿南部，其他地区相对较低，东北部草泊煤矿区域最低； Pb含量由研究区西南部向东北部逐渐降低，呈明显的阶梯下降趋势，梁家煤矿区域含量相对较高； Cr含量空间分布高值区与Cd、 As相似，并呈明显带状分布，低值区主要集中在研究区的东北和西南区域，位于梁家煤矿与草泊煤矿区内，并呈两个漏斗状.

图 3

Fig. 3

图 3 研究区土壤重金属含量空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in soil of study area

龙口煤矿区土壤重金属单因子污染指数评价与改进的加权平均综合污染评价结果如表 7所示，综合污染程度空间分布如图 4所示. 从表 7中可以看出As的污染指数最高，全部样本均属于重度污染，说明研究区内As污染程度高. 其次为Cr，全部样本均受到不同程度的污染，其中10个样本属中度污染，26个样本为重度污染. Ni全部样本也均受到污染，指数值范围为2.02~2.83，为中度污染，可以看出Ni在土壤中富集情况较为严重. Cd样点变异性较强，不同地区污染程度不同，无污染样本9个，轻度污染、 中度污染、 重度污染样本分别为17、 7、 3个，相对以上3种重金属污染程度较轻. Pb大部分样本属于轻度污染，样本含量值与背景值离差较小，污染较轻.

表 7 (Table 7)

表 7 表层土壤重金属污染评价 Table 7 Assessment of the heavy metals pollution in surface soil 元素 单因子污染指数 污染程度样本统计 国家土壤二级标准/mg ·kg-1 超标率/% 最小值 最大值 平均值 无污染 轻度污染 中度污染 重度污染 Cd 0.38 3.11 1.53 9 17 7 3 0.45 73.33 As 8.19 14.33 11.86 0 0 0 36 30 100.00 Ni 2.02 2.83 2.40 0 0 36 0 90 100.00 Pb 0.97 1.71 1.32 3 33 0 0 80 93.33 Cr 2.47 5.03 4.09 0 0 10 26 200 100.00 综合污染 2.17 4.66 3.50 0 0 10 26

表 7 表层土壤重金属污染评价 Table 7 Assessment of the heavy metals pollution in surface soil

图 4

Fig. 4

图 4 土壤重金属综合污染程度空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of comprehensive pollution level of heavy metals in soil

根据层次分析法权重计算结果，综合以上5种重金属单因子污染指数，计算得出研究区36个样本综合污染指数范围为2.17~4.66，中度污染样本为10个，重度污染样本为26个. 可以看出，研究区全部样本均受到不同程度的污染，样本重度污染率达72.2%. 综合污染程度空间分布图显示：东南区域污染程度相对较弱，污染严重地区主要分布在研究区的中北部.

(1)龙口矿区5种重金属(As、 Cd、 Cr、 Ni、 Pb)富集情况严重，平均值均高于国家土壤环境质量第二级标准，并远高于山东省东部表层土壤重金属含量背景值.

(2)在主成分分析的基础上，经调查分析发现人类活动是导致重金属富集的主要原因. 其中Cd、 As、 Ni和Cr主要来源于污水灌溉、 工业企业排放以及农业活动； Pb的污染主要受汽车尾气与煤炭燃烧的影响.

(3)As与Cd的最优半变异模型为球型模型，Cr与Ni的最优半变异模型为高斯模型，Pb的最优半变异模型为指数模型. 5种重金属块金效应均在0.25~0.75之间，属于中等空间相关性. 不同重金属空间分布略有差异，但综合所有重金属空间分布情况发现，研究区中部桑园煤矿区域污染最为严重.

(4)单因子污染程度评价显示5种重金属污染程度依次为As＞Cr＞Ni＞Cd＞Pb. 综合污染程度评价显示研究区污染程度严重，综合污染指数范围在2.17～4.66之间，样本重度污染率达72.2%； 从综合污染程度空间分布可以看出研究区中北部整体污染较为严重，东南部污染相对较弱. 综上所述，研究区重金属污染现状不容乐观，这势必会对当地的农业生产和居民的身体健康形成威胁，因此当地政府应给予重视，并针对重金属污染现状采取相应的治理措施.