工业园区是一个承受高密度经济活动和高强度资源消耗的特定区域,其污水排放对周边水环境造成了严重污染^[1].工业园区污水成分复杂、 难生物降解和毒性物质含量较多,利用传统生物技术对其处理后通常难以满足排放标准^{[2, 3]},因此需对其进行深度处理.常用的深度处理技术包括Fenton^[4]、 臭氧氧化^[2]、 光催化氧化^[5]及过硫酸盐氧化^[6]等.

过硫酸钠(PS)易活化产生强氧化性的硫酸根自由基(SO₄ ^·-)^[7].与其它氧化剂相比,PS常温下呈固态,容易储存和运输,适用pH广泛(约2.5~11),具有高稳定性、 高水溶性、 价格低廉等优点^[8].许多研究者采用Fe(Ⅱ)活化PS去除水中难降解有机物,均取得了较好效果^{[6, 9, 10, 11, 12]}.

本研究采用Fe(Ⅱ)活化PS的高级氧化技术对太仓某工业园区污水处理厂出水进行深度处理,分析了PS投加量、 Fe(Ⅱ)/PS及pH对出水化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)去除效果的影响.利用响应面法(RSM)研究了各因素的交互作用,寻求最佳工艺条件,并利用指纹图谱手段表征有机物特性,以期为污水处理厂出水高级氧化技术提高处理效率、 降低运行成本和明确反应机制提供理论依据.

水样来自太仓某工业园区污水处理厂出水,该厂设计水量为20 000 m³ ·d^-1,进水生活污水仅占30%,其余为医药、 石油、 化工、 印染等企业的工业废水.本研究所用出水水质指标为:pH 7.80,COD 90.0 mg ·L^-1,BOD₅ 5.2 mg ·L^-1,TOC 42.2 mg ·L^-1,氨氮 3.30 mg ·L^-1,TN 29.28 mg ·L^-1,TP 0.45 mg ·L^-1.

单因素实验:取100 mL水样于250 mL锥形瓶中,置于空气浴恒温振荡器(TS-200B,上海),依次迅速加入PS和七水硫酸亚铁,在转速为180 r ·min^-1下振荡2 h,用0.45 μm滤膜过滤后,测定滤液COD和TOC.

在Fe(Ⅱ)/PS=2.0,pH=7.80的条件下,改变PS/COD分别为0.5、 1.0、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0和5.0,分析PS投加量对COD和TOC去除的影响.在PS/COD=3.0 (PS浓度270 mg ·L^-1)，pH=7.80条件下,改变Fe(Ⅱ)/PS分别为1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0和4.0,研究Fe(Ⅱ)/PS对COD和TOC去除的影响.在PS=270 mg ·L^-1,Fe(Ⅱ)=540 mg ·L^-1的条件下,考察pH为5.0、 6.0、 6.5、 7.0、 7.5和8.5条件下的COD和TOC去除效果.

多因素复合实验:根据单因素实验结果,选择COD和TOC去除率变化显著的范围,按照3因素3水平采用Box-Behnken模型设计实验.3因素为PS/COD(A:0.5~4.0)、 Fe(Ⅱ)/PS(B:2~4)和pH(C:6.5~8.5),响应值为COD(Y¹%)和TOC(Y²%)去除率.各因素设定3水平,-1和1对应因素范围上下限,0则为中心点.试验采用Design Expert 8.0软件设计,优化实验共需17组.

pH值采用HQ30d pH计(Hach,美国)测定； COD采用重铬酸钾法测定； TOC采用Multi N/C 3100 (Analytikjena,德国)测定； 分子量采用1260型凝胶色谱仪(Agilent,美国)测定； UV-Vis光谱采用UV-2600分光光度计(Shimadzu,日本)测定； 三维荧光光谱采用RF-5301型荧光光度计(Shimadzu,日本)测定.

由图 1(a)知,COD和TOC去除率随PS/COD的增加呈先升后降的趋势.在PS/COD为3.0时,COD和TOC去除率达最高值33.2%和45.0%. PS/COD大于3.0后去除率下降是因为PS浓度过高时,瞬间产生的SO₄ ^·-会彼此反应湮灭[式(1)]^[13],或与S₂O₈^2-反应消耗[式(2)]^[14].

图 1

Fig. 1

图 1 PS/COD、 Fe(Ⅱ)/PS和pH对COD和TOC去除效果的影响 Fig. 1 Effects of PS/COD,Fe(Ⅱ)/PS and pH on the removal efficiencies of COD and TOC

催化剂是化学反应的重要控制因素^[3].图 1(b)考察了Fe(Ⅱ)/PS对COD和TOC去除率的影响. 从中可知,当Fe(Ⅱ)/PS由1.0增加到3.0时,COD和TOC去除率呈上升趋势； Fe(Ⅱ)/PS继续上升至4.0时,去除率反而有所下降.这是因为过量Fe(Ⅱ)会消耗SO₄ ^·-[式(3)],使其不能有效攻击污染物^[15].

由图 1(c)可知,在pH为6.5时,COD和TOC去除率最高,分别为50.8%和59.2%.升高或降低pH均会降低去除率.这是由于酸性条件下H⁺催化PS[式(4)]增加了SO₄ ^·-产生量^[16],提高了降解效果.而碱性条件下,OH^-会捕捉SO₄ ^·-生成羟基自由基[式(5)],抑制有机物降解.此外,Fe(Ⅱ)在碱性条件下会转化为不具有催化能力的Fe(OH)₃沉淀,降低SO₄ ^·-产生量^[15].

采用Box-Behnken模型对实验结果进行二次多项式拟合,可得Y₁%和Y₂%的方程[式(6)、 (7)].模型方差分析如表 1所示.

拟合方程(6)、 (7)回归系数R²分别为0.963 9和0.936 1,表明预测值与实测值相关性较好； 修正后R²分别为0.971 4和0.854 0,表明响应面的97.14%和85.40%是由于所选变量引起,可以利用该回归方程确定最佳工艺.

由表 1知,本实验所选模型不同处理间差异极显著(P<0.01),说明该实验方法是可靠的.式(6)中Y¹模型AC交互作用项系数为负数,说明PS/COD和pH间为拮抗作用； 各因素均方值大小可判断3因素对Y¹的影响顺序为PS/COD>Fe(Ⅱ)/PS>pH,对Y²为pH>Fe(Ⅱ)/PS>PS/COD.

由表 1中回归系数的显著性检验知,A、 B对Y¹的线性效应极显著； B、 C对Y²的线性效应极显著,A对Y²的线性效应显著.AC和BC交互作用对Y¹线性效应显著.A²、 B²对Y¹曲面效应极显著； A²、 C²对Y²曲面效应显著.

表 1(Table 1)

表 1 回归方程方差分析及其系数的显著性检验 1) Table 1 Analysis of variance for the fitted quadratic model and significance test of its regression coefficients 项目 自由度 Y1(COD去除率/%) Y2(TOC 去除率/%) 平方和 均方 F P 显著性 平方和 均方 F P 显著性 模型 9.00 1 120.2 124.5 20.7 0.000 3 ** 336.7 37.4 11.4 0.002 1 ** A: PS/COD 1 193.9 193.9 32.3 0.000 7 ** 38.2 38.2 11.6 0.011 3 * B: Fe(Ⅱ)/PS 1 169.6 169.6 28.3 0.001 1 ** 82.8 82.8 25.2 0.001 5 ** C: pH 1 22.1 22.1 3.7 0.096 3 140.5 140.5 42.8 0.000 3 ** AB 1 0.6 0.6 0.1 0.755 6 1.9 1.9 0.6 0.468 7 AC 1 35.4 35.4 5.9 0.045 6 * 1.7 1.7 0.5 0.494 5 BC 1 35.9 35.9 6.0 0.044 4 * 13.3 13.3 4.0 0.084 1 A2 1 469.9 469.9 78.3 <0.000 1 ** 28.9 28.9 8.8 0.020 9 * B2 1 108.6 108.6 18.1 0.003 8 ** 2.7 2.7 0.8 0.396 1 C2 1 34.3 34.3 5.7 0.048 1 * 25.4 25.4 7.7 0.027 3 * 残差 7 42.0 6.3 22.98 3.28 失拟 3 18.8 6.3 1.1 0.451 5 10.08 3.36 1.04 0.465 1 纯误差 4 23.2 5.8 12.90.5 3.23 总偏差 16 1162.2 359.71 1) **表示P<0.01极显著差异； *表示P<0.05显著差异

表 1 回归方程方差分析及其系数的显著性检验 1) Table 1 Analysis of variance for the fitted quadratic model and significance test of its regression coefficients

由图 2知,Y¹随PS/COD的增加先升后降,与单因素结果相吻合； Y¹变化速率显示PS/COD比主效应大于Fe(Ⅱ)/PS和pH,与统计结果相符； Y¹随Fe(Ⅱ)/PS的增加先升后降,且Fe(Ⅱ)/P比主效应大于pH.PS/COD 2.3~3.4、 Fe(Ⅱ)/PS 2.8~3.6和pH 6.5~7.5时,PS对COD去除率较高.

图 2

Fig. 2

图 2 COD和TOC去除率模型方程等高线 Fig. 2 Contour plots for combined effects on COD and TOC removal efficiencies

由图 2知,Y²随PS/COD的增加先降后升； 低PS/COD和高Fe(Ⅱ)/PS亦可提升Y²,这是因为Fe(Ⅱ)/PS和pH主效应大于PS/COD,与统计结果相符； 当pH小于7.0时,Y²较高,且随Fe(Ⅱ)/PS增加缓慢增加； 当pH大于7.0时,Y²随Fe(Ⅱ)/PS增加上升速度较快.当PS/COD 2.25,高Fe(Ⅱ)/PS条件下,Y²随pH增加先降后升,这可能是由于一部分Fe(Ⅱ)消耗OH^-使溶液pH下降,降低了pH和Fe(Ⅱ)/PS,导致Y²有所提高.

根据“优先/联合”优化模式^{[17, 18]},结合Box-Behnken模型分析结果,优化的操作参数为PS/COD 3.47、 Fe(Ⅱ)/PS 3.32、 pH 6.5,该条件下Y¹和Y² 分别为50.7%和60.6%,出水COD和TOC降至41.5 mg ·L^-1和17.5 mg ·L^-1. 表 2实验与预测结果间误差较小(<5%),说明模型可信度较高.比较工况1和3知,减小PS/COD Y¹和Y²均下降,且其对Y¹的影响大于Y²； 而对比工况2和3知,pH对Y²的影响大于Y¹,与统计结果相符.

表 2(Table 2)

表 2 “优先/联合”优化模式的验证结果 Table 2 Verification results of the “priority/combination” model 工况 操作条件 模拟结果/% 实验结果/% PS/COD Fe(Ⅱ)/PS pH COD TOC COD TOC 1 2.00 3.32 6.5 48.5 57.3 47.5 58.7 2 3.47 3.32 7.5 50.4 54.4 51.0 53.4 3 3.47 3.32 6.5 50.3 60.0 50.7 60.6

表 2 “优先/联合”优化模式的验证结果 Table 2 Verification results of the “priority/combination” model

UV-Vis光谱能够反映分子结构中发色团和助色团的特征,也能表征物质的芳香性等特性^[19].由图 3(a)可知,不同工况的水样呈相似波形,λ>450 nm时,吸光度趋近于零； 在210 nm附近有明显的吸收峰,表明组分中含有单环芳香族或共轭双键类化合物. E₂₅₄/E₃₆₅能够反映溶解性有机物(DOM)分子大小的比例,比值越大,水样中小分子比例越高^[20]. E₃₀₀/E₄₀₀的比值越大,腐殖质的腐殖化程度越低^[21]. 275~295 nm与350~400 nm波段斜率之比(S_R)可用于表征DOM的结构变化,S_R值越高,DOM分子量越低,表明DOM被微生物降解的反应活性降低^[22].由表 3可知,PS处理后出水E₂₅₄/E₃₆₅和E₃₀₀/E₄₀₀比原水大得多,说明PS产生的SO₄ ^·-能够攻击芳环或双键,通过开环或断键等将大分子有机物打碎成小分子^[2].且最优工况3腐殖化程度最低.RSM优化后的S_R值明显高于原水,说明优化后大分子含量降低,小分子物质所占比例明显升高,与E₂₅₄/E₃₆₅结果相一致.

图 3

Fig. 3

图 3 Fe(Ⅱ)-PS氧化前后的UV-Vis光谱与分子量分布 Fig. 3 UV-Vis spectra and molecular weight distribution of effluent before and after Fe(Ⅱ)-PS treatment

从图 3(b)可知,PS氧化后DOM相对分子质量有减小的趋势.最优工况3中高于1.0×10⁸的物质所占比例由44.2%降至3.0%,2.5×10⁷~1.0×10⁸所占比例由19.0%降至1.7%.低于3.0×10⁶的小分子所占比例排序为工况3>2>1,与E₂₅₄/E₃₆₅及S_R的结果相符. 这说明减少PS投加量和改变pH均会恶化降解效果,也说明PS对Y¹的影响大于pH.

表 3(Table 3)

表 3 Fe(Ⅱ)-PS处理前后出水的UV-Vis吸收值 Table 3 UV-Vis absorbance of effluent before and after Fe(Ⅱ)-PS treatment 编号 UV254 E254/E365 E300/E400 SR 原水 1.071 6.17 6.01 2.92 工况1 0.553 9.70 8.18 4.90 工况2 0.584 12.43 13.22 5.20 工况3 0.501 15.66 18.90 5.50

表 3 Fe(Ⅱ)-PS处理前后出水的UV-Vis吸收值 Table 3 UV-Vis absorbance of effluent before and after Fe(Ⅱ)-PS treatment

Fe(Ⅱ)-PS处理前后出水的三维荧光光谱和荧光强度(FI)削减率如图 4和表 4所示.各水样均有A、 B、 C、 D共4个峰,位置分别为280/(310~320)、 (235~240)/(335~340)、 (245~250)/(405~425)和(250~255)/(445~455)nm,代表色氨酸类蛋白质、 芳香族类蛋白质、 类腐殖酸及类富里酸类物质^[23]. 从荧光峰位置看,PS氧化后B峰蓝移5~15 nm,这是因为PS氧化使稠环芳烃分解为小分子,芳香环和共轭基团数量减少,羰基、 羟基和胺基等官能团消失^[24]. 由表 4可知,经PS氧化后各峰FI均有所削减.与污水中易生物降解组分密切相关的A峰^[24]FI削减率较低.改变PS对荧光峰B、 C和D的削减率影响大于pH.优化工况3各峰FI的削减率最高,这与COD和TOC去除效果一致.Lee等^[25]研究也发现废水COD、 TOC与FI具有良好的线性关系.PS氧化后A/B升高,意味着出水中易降解组分增加,小分子物质所占比例提高,与UV-Vis光谱和分子量分布结果相吻合.

图 4

Fig. 4

图 4 Fe(Ⅱ)-PS深度处理前后出水的三维荧光光谱 Fig. 4 Three-dimensional fluorescence spectra of effluent before and after Fe(Ⅱ)-PS treatment

表 4(Table 4)

表 4 Fe(Ⅱ)-PS处理前后的FI削减率 Table 4 FI Reduction before and after Fe(Ⅱ)-PS treatment 编号 A% B% C% D% A/B 原水 0 0 0 0 2.79 工况1 11.7 17.9 21.7 18.9 3.00 工况2 10.0 22.7 24.2 25.1 3.25 工况3 14.4 30.1 34.4 26.6 3.42

表 4 Fe(Ⅱ)-PS处理前后的FI削减率 Table 4 FI Reduction before and after Fe(Ⅱ)-PS treatment

(1) 采用RSM模型优化Fe(Ⅱ)-PS体系,确定各操作条件对COD和TOC去除率影响的贡献大小为PS/COD>Fe(Ⅱ)/PS>pH和pH>Fe(Ⅱ)/PS>PS/COD.

(2) RSM优化后的最佳工艺条件为PS/COD为3.47、 Fe²⁺/PS为3.32、 pH 6.5,COD和TOC分别降至41.5 mg ·L^-1和17.5mg ·L^-1.

(3) PS氧化能将大分子有机物转化为小分子,削减类蛋白质、 类富里酸和类腐殖酸等荧光类物质的含量,并改变其分子结构.