汞是一种常见的重金属污染物，具有高毒、 难降解和生物富集的特点，易造成心血管、 肾脏、 胃肠、 中枢神经系统的损伤^[1]. 使用汞的行业很多，如采矿、 石化、 冶金和电气等，这在很大程度上增大了废水量^{[3, 4]}.

常用含汞废水去除方法包括化学沉淀法、 离子交换法、 膜过滤法、 吸附法等； 其中，吸附法操作简单、 成本低、 去除效果好、 吸附剂来源多，被广泛应用^[5]. 传统处理方法处理含汞废水有一个共同的缺点是用于处理汞浓度为1~100 mg ·L^-1的废水时操作费用和原材料成本相对较高，难以达到新的排放标准，且存在二次污染问题^[6]. 我国2014年7月发布的《锡、 锑、 汞工业污染物排放标准》^[8]，规定废水中汞的排放限值在2016年以前执行0.05mg ·L^-1. 此外，钒工业^[9]、 钢铁工业^[10]和铅锌工业^[11]等工业废水中汞的排放标准都有所提高. 国外对含汞废水的排放和地表水中汞的浓度水平也非常严格^{[12, 13]}. 因此，含汞废水的排放问题是一个全球关注的重要环境问题，对我国这样一个淡水资源缺乏而污水排放相对严重的国家而言，重金属废水的处理问题显得更为重要和迫切.

纳米TiO₂分为锐钛矿型，金红石型和板钛矿型这3种晶型，前两者应用较多，外观均为白色粉末，尺寸在100 nm以下. 与普通块体材料相比，纳米颗粒随粒径的减小，其表面原子数急剧增加，表面积和表面结合能也随之增大，且表面原子具有不饱和性，因而具有较强的吸附能力. 随着纳米技术在污染物处理方面的研究与发展，利用纳米TiO₂的吸附特性处理含汞废水逐步受到国内外研究者的关注，如纳米孔炭(NC)及乙二胺修饰的NC材料(NC-EDA)^[14]、 固载型纳米MnO₂材料^[15]. NC材料对汞离子具有吸附能力； 经乙二胺修饰后，材料的吸附性能显著提高，壳聚糖负载纳米MnO₂是去除含汞废水的有效材料，并解决了纳米MnO₂不易与水分离的难题.

由于纳米TiO₂具有良好的吸附性、 抗光腐蚀性，且性能稳定，毒性小，有利于汞的安全回收，其吸附方法成为目前处理含汞废水最有发展前景的方法之一，备受研究者关注^{[16, 17]}. 本研究通过室内模拟实验，探究TiO₂吸附汞离子的最佳条件，以期为其今后在处理实际废水中的应用提供科学的理论依据.

3种锐钛矿相TiO₂：平均粒径分别为5 nm(T1)、 25 nm(T2)和100 nm(T3)，纯度大于99.8%，其中T1和T2颗粒购自杭州万景新纳米科技有限公司，T3颗粒购自阿拉丁试剂公司. 采用透射电镜(TEM)进行形貌表征，X射线衍射(XRD)分析颗粒的晶型，其结果分别显示在图 1中.

图 1

Fig. 1

图 1 3种粒径纳米TiO2材料的TEM图和XRD图 Fig. 1 TEM image and X-ray diffraction patterns of particles of nano-TiO2 materials with three different diameters

模拟含汞废水根据文献^[18]配制：1 000 mg ·L^-1 HgCl₂水溶液: 称取1.35 g氯化汞，溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，稀释至刻度. 其它浓度含汞废水由1 000 mg ·L^-1 HgCl₂水溶液稀释可得.

为了研究汞的化学形态对吸附效果的影响，以pH值和HgCl₂溶液浓度为参数，采用化学平衡建模软件MINEQL+^[19]计算出水相中Hg(Ⅱ)的态势图. 利用这个软件计算出的Hg(Ⅱ)配合物的稳定常数值如表 1所示^{[19, 20]}.

表 1(Table 1)

表 1 利用MINEQL+计算出的Hg(Ⅱ)配合物的稳定常数值 Table 1 Stability constants of mercury species calculated using MINEQL+ 反应方程 lgK Hg2++Cl- HgCl+ 7.3 Hg2++2Cl- HgCl2 14.0 Hg2++3Cl- HgCl3- 14.2 Hg2++4Cl- HgCl42- 15.5 Hg2++Cl-+OH- HgClOH 10.44 Hg2++OH- HgOH+ 10.9 Hg2++2OH- Hg(OH)2 22.3 Hg2++3OH- Hg(OH)3- 21.46 Hg(OH)2 H2O+HgO↓ 3.6

表 1 利用MINEQL+计算出的Hg(Ⅱ)配合物的稳定常数值 Table 1 Stability constants of mercury species calculated using MINEQL+

(1)纳米 TiO₂的添加量对吸附率的影响

分别投加0.25、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 5.0、 7.5、 10.0和12.5g ·L^-1 5 nm TiO₂,1.0、 2.0、 3.0、 5.0、 7.5、 10.0和12.5g ·L^-1 25 nm TiO₂以及0.25、 0.5、 0.75、 1.0、 1.5、 2.0和2.5 g ·L^-1 100 nm TiO₂，加入100 mL 15 mg ·L^-1的模拟含汞废水，调节溶液pH为5.0，置于磁力搅拌器上进行吸附，在260 r ·min^-1下经1 h吸附后，取少量样品混合液经0.22 μm尼龙膜过滤稀释后，取1 mL稀释液定容至10 mL. 加入2 mL质量分数为30%的SnCl₂，在调好标准工作曲线的F732-V测汞仪上测定Hg(Ⅱ)浓度. 在添加量实验的基础上，分两次连续加入等量TiO₂进行实验，分别测定两次吸附完成后平衡溶液中Hg(Ⅱ)浓度.

(2)溶液pH对吸附率的影响

在最优添加量下，用0.01 mol ·L^-1盐酸和0.01 mol ·L^-1氢氧化钠溶液将15 mg ·L^-1模拟含汞废水分别调节至不同pH，余下操作步骤同上.

(3)时间对吸附率的影响

在最优添加量和pH下，加入100 mL浓度15 mg ·L^-1的模拟含汞废水，经不同时间段吸附后各取少量样品混合液，余下操作步骤同上.

在最优添加量，pH和时间下，分别加入100 mL不同浓度的模拟含汞废水，余下操作步骤同上.

Hg(Ⅱ)浓度用冷原子吸收分光光度法测定，溶液pH用溶液pHS-3C⁺酸度计测定.

实验过程中用标准工作曲线，平行实验和空白实验对数据进行质量控制.

分别按式(1)和式(2)计算:

式中，q 为吸附量,mg ·g^-1； ρ₀为初始Hg(Ⅱ)溶液浓度，mg ·L^-1； ρ_e为Hg(Ⅱ)的平衡浓度，mg ·L^-1； V为废水体积，mL； m为吸附剂质量，g； R 为吸附率，%.

Langmuir等温式假设吸附剂表面具有均匀的吸附能力，所有的吸附机制相同，被吸附的吸附质分子之间没有相互作用力，也不影响分子的吸附，在吸附剂表面只形成单分子层吸附^[21]，其线性表达式为：

式中，q_e为吸附量,mg ·g^-1； q_m为最大吸附量,mg ·g^-1； ρ_e为溶液平衡时离子的浓度，mg ·L^-1； k为吸附平衡常数，L ·mg^-1.

Freundlich 吸附等温式原是一个经验式，该式与不均匀表面吸附理论所得的吸附量与吸附热关系相符^[22]，其线性表达式为：

式中，K_f为Freundlich 吸附系数,与吸附剂的性质和用量、 吸附质的性质、 温度等有关； n 为Freundlich 常数,与吸附体系的性质有关,通常大于1. n 决定了等温线的形状,一般认为0.1<1/n<0.5 时易于吸附,1/n>2 时则难以吸附.

由图 2可知，随着纳米TiO₂添加量的增加，5 nm和100 nm这2种纳米TiO₂对溶液中Hg(Ⅱ)的吸附率均呈现出不断上升的趋势.

图 2

Fig. 2

图 2 TiO2 添加量与吸附率的关系 Fig. 2 Relationship between the dosage of nano-TiO2 and the adsorption rate of Hg(Ⅱ)

5 nm TiO₂添加量低于7.5 g ·L^-1，去除率随添加量的增加而升高，7.5 g ·L^-1时Hg(Ⅱ)去除率达到95.8%，其后随纳米TiO₂用量的增加，去除率趋于稳定. 随25 nm TiO₂添加量的增加，吸附率出现两次峰值. 2.0 g ·L^-1时Hg(Ⅱ)去除率达到第一个峰值52.4%； 10.0 g ·L^-1时Hg(Ⅱ)去除率达到第二个峰值62.8%. 100 nm TiO₂添加量低于2.0 g ·L^-1时，去除率随添加量的增加而快速升高，在2.0 g ·L^-1时Hg(Ⅱ)去除率达到95.9%，其后随纳米TiO₂用量的增加，去除率趋于稳定.

由此说明5 nm和100 nm TiO₂能很好地去除废水中的Hg(Ⅱ)，而25 nm TiO₂对废水中Hg(Ⅱ)的去除能力相对较弱. 为了节约成本并达到较高的处理水平，确定5、 25和100 nm TiO₂对Hg(Ⅱ)吸附的最优添加量分别为7.5、 10.0和2.0 g ·L^-1； 对应的吸附率分别为95.8%、 62.8%和95.9%.

分析原因，随着5 nm和100 nm TiO₂用量的增多，增加了更多的吸附表面积和吸附活性点位，有利于它们对Hg(Ⅱ)表面的吸附和离子交换； 25 nm TiO₂在废水中可能发生了不稳定的团聚，影响了对Hg(Ⅱ)的吸附. 此外，纳米TiO₂的性质在很大程度上与粒子尺寸密切相关，理论上颗粒尺寸越小，比表面积越大，表面吸附作用越强，但实际上，超细颗粒很难以单颗粒形式存在，容易趋向于形成团聚体，因此实际应用中，越小的颗粒吸附性能不一定更好^[23]. 这也解释了5、 25和100 nm 这3种粒径的TiO₂对Hg(Ⅱ)不同的去除效果，它们对Hg(Ⅱ)吸附的强弱顺序为：100 nm TiO₂>5 nm TiO₂>25 nm TiO₂.

在上述实验的基础上，为进一步研究5 nm和100 nm TiO₂添加量对吸附率的影响，对5 nm和100 nm TiO₂进行分两次量实验. 在实验条件下，前后连续两次投加0.25、 0.5、 0.75、 1.0和2.5g ·L^-1 TiO₂，调溶液pH为5.0进行实验，研究5 nm和100 nm TiO₂分量吸附对吸附率的影响，结果如图 3和图 4. 由图 3可知，5 nm TiO₂分量吸附效果明显优于单独吸附效果. 当将添加量为1.0～2.0g ·L^-1 5 nm TiO₂进行分量吸附时，其分量吸附率高出单独吸附率15%～23%.

图 3

Fig. 3

图 3 5 nm TiO2分量吸附与吸附率的关系 Fig. 3 Relationship between the component adsorption of 5 nm nano-TiO2 and the adsorption rate of Hg(Ⅱ)

图 4

Fig. 4

图 4 100 nm TiO2分量吸附与吸附率的关系 Fig. 4 Relationship between the component adsorption of 100 nm nano-TiO2 and the adsorption rate of Hg(Ⅱ)

由图 4可知，100 nm TiO₂分量吸附结果略优于单独吸附结果. 整体而言，100 nm TiO₂分量吸附率高出单独吸附率1%～2%.

分析原因可能有以下几点：①将单独添加量分两次加入，两次初始推动力会加大吸附剂对Hg(Ⅱ)的吸附，且添加量适中时吸附效果越明显，如5 nm； ②连续两次实验，延长了时间也能提高对Hg(Ⅱ)吸附效果； ③分量吸附新加入的吸附剂比单独吸附一次性加入吸附剂上的吸附点位更加自由更容易吸附Hg(Ⅱ)； ④由之前的实验可知100 nm TiO₂比5 nm TiO₂吸附Hg(Ⅱ)的效果要好很多，实验时会很快使100 nm TiO₂吸附点位达到饱和，故而最终100 nm TiO₂的分量去除率最终要高于5 nm TiO₂，但分量吸附效果没有后者好.

考虑到25 nm TiO₂在吸附过程中的不稳定性和较低的去除率，在此后的实验中不再对其进行研究. 在实验条件下，分别准确投加7.5g ·L^-1 5 nm和2.0g ·L^-1 100 nm TiO₂，调节溶液pH为3、 4、 5、 6、 7和8进行实验，研究pH值对吸附率的影响，结果如图 5.

图 5

Fig. 5

图 5 溶液pH值与吸附率的关系 Fig. 5 Relationship between pH and the adsorption rate of Hg(Ⅱ)

从图 5看出： 溶液pH值对汞的去除率的影响较大. 在pH值变化范围内，5 nm TiO₂去除率从79.4%逐渐升高到99.4%，增幅20%，在溶液pH值8时达到最大吸附率99.4%； 100 nm TiO₂去除率从76.8%逐渐升高到99.5%，增幅19.7%，并在pH值8时达到最大吸附率99.5%. 值得注意的是，目前关于TiO₂对Hg(Ⅱ)吸附的研究的报道还相对较少. 对于本实验的结果有研究报道了一些不同的结果. 例如,Serpone等^[24]报道了当TiO₂ P25用量2 g ·L^-1，Hg²⁺初始浓度50mg ·L^-1时，对Hg(Ⅱ)的吸附率分别是，pH值4.65为30%，pH值7为85%～90%.

大量研究显示溶液pH是影响纳米TiO₂ 对Hg(Ⅱ)吸附的重要因素，呈现出吸附效率随溶液pH升高而升高的趋势. 由于TiO₂表面电荷和汞化合物形态都受pH的强烈影响，从而影响TiO₂对Hg(Ⅱ)的吸附过程. 对于TiO₂ P25，已经报道了其零点电荷(z.p.c)值7.0^[25]. 在pH值7时，预计Ti—OH是TiO₂表面的主要形态，而Hg(OH)₂可与TiO₂颗粒表面Ti―OH发生络合反应，是主要被吸附的形态. 这同样解释了Serpone等^[24]的研究结果. 另外，TiO₂潜在的导带电子也是影响Hg(Ⅱ)吸附的重要因素，而TiO₂潜在的导带同样依赖于pH值，并且每单位pH的变化会引起59 mV电子转向阴极电位^[26]：

根据方程(5)，导带电子的驱动力随pH值的增大有如下变化： pH值3时为-0.227 V； pH值4时为-0.286 V； pH值7时为-0.463 V； pH值8时为-0.522 V. HgCl₂,Hg₂Cl₂和Hg(OH)₂还原标准电位 (还没有关于HgClOH在这方面的数据)分别是^[27]：

因此，相比于酸性条件，在初始pH值为7和8时能得到更高的吸附率.

在实验条件下，分别准确投加7.5 g ·L^-1 5 nm和2.0 g ·L^-1 100 nm TiO₂，调节溶液pH为8.0，各吸附0、 5、 10、 30、 60及120 min进行实验，考察吸附时间对去除率的影响，结果见图 6. 从中可见，在5 min之前，5 nm和100 nm TiO₂对Hg(Ⅱ)的去除率随时间的增加迅速增大，之后趋于平缓. 在5 min时，5 nm TiO₂去除率为99.5%，100 nm TiO₂去除率为99.3%. 随后再增加吸附时间，由于材料上的吸附活性点位趋于饱和，从而对Hg(Ⅱ)的吸附影响不大.

图 6

Fig. 6

图 6 吸附时间与去除率的关系 Fig. 6 Relationship between adsorption time and the adsorption rate of Hg(Ⅱ)

在实验条件下，分别添加7.5g ·L^-1 5 nm和2.0g ·L^-1 100 nm TiO₂于10、 15、 30、 40、 60、 80和100mg ·L^-1的Hg(Ⅱ)溶液中，调节溶液pH为8.0，在室温25℃下进行实验，考察初始Hg²⁺浓度对吸附率的影响，结果见图 7. 由图 7可知，随初始Hg²⁺浓度的增加，吸附率呈减小的趋势而吸附量成增大的趋势. 对于5 nm TiO₂，在初始Hg²⁺浓度达到80mg ·L^-1以前，吸附率下降速度很平缓，从99.4%下降到97%，继续增大初始Hg²⁺浓度，吸附速度会大幅度下降，达到100mg ·L^-1时吸附率为87%，最大吸附量为11.5mg ·g^-1； 对于100 nm TiO₂，在初始Hg²⁺浓度达到60mg ·L^-1以前，吸附率下降速度很平缓，从99.6%下降到95%，继续增大初始 Hg²⁺浓度，吸附速度会大幅度下降，达到100mg ·L^-1时吸附率为65.3%，吸附量最大可达到32mg ·g^-1.

图 7

Fig. 7

图 7 初始Hg2+浓度与吸附率的关系 Fig. 7 Relationship between the initial concentration of Hg(Ⅱ) and the adsorption rate of Hg(Ⅱ)

分析原因可能是：浓度越高的HgCl₂水溶液中Cl^-会相应地增加，这对Hg(Ⅱ)的吸附会产生抑制作用^{[28, 29]}. 这种抑制作用源于HgCl₂复合物的形成，这种复合物在溶液中具有高稳定性的特点，使得它们不容易被吸附.

吸附容量是描述和预测纳米TiO₂吸附性能的重要指标，可以根据纳米TiO₂吸附前后样品浓度的变化，用Langmuir和Freundlich 吸附等温式模型来进一步分析其吸附性能.

在等温吸附实验的基础上，对图 7中100 nm TiO₂实验数据，分别绘制Langmuir 和Freundlich等温线. 由式(3)和(4)根据吸附实验数据求出相应的等温方程参数列入表 2.

表 2(Table 2)

表 2 100 nm TiO2吸附Hg(Ⅱ)的等温方程参数1) Table 2 Isothermal equation parameters of Hg(Ⅱ) uptake by 100 nm nano-TiO2 方程 拟合方程 qm/mg ·g-1 k/L ·mg-1 Kf 1/n R2 Langmuir y=0.006 9x+0.037 1 26.95 5.38 0.989 3** Freundlich y=0.266 5x+2.767 7 15.922 0.267 0.898 7* 1)*表示*P<0.05显著水平，**表示 **P<0.01极显著水平

表 2 100 nm TiO2吸附Hg(Ⅱ)的等温方程参数1) Table 2 Isothermal equation parameters of Hg(Ⅱ) uptake by 100 nm nano-TiO2

由表 2 中的相关系数可以看出，100 nm TiO₂对Hg(Ⅱ)的吸附符合Langmuir 和Freundlich等温吸附,但Langmuir方程的拟合效果更显著(R²=0.989 3,**P<0.01)，说明100 nm TiO₂对Hg(Ⅱ)的吸附是单分子层吸附^[30]，通过Langmuir模型的线性拟合，计算得出最大吸附量为26.95 mg ·g^-1.

通过以上的单因素实验及结果分析可知100 nm TiO₂对Hg(Ⅱ)的吸附效果最佳. 为了找出100 nm TiO₂吸附汞的最优实验条件组合,进行了正交试验,选择了4个因素3个水平的L₉(3⁴) 试验方案. 4个因素分别是: TiO₂添加量w(A)，g ·L^-1； 溶液pH(B)； 溶液初始Hg(Ⅱ)浓度c(C)，mg ·L^-1； 吸附时间t(D)，min. 正交试验结果见表 3,试验结果分析见表 4.

表 3(Table 3)

表 3 正交试验结果 Table 3 Results of orthogonal experiments 序号 w/g ·L-1 pH c/mg ·L-1 t/min 去除率/% 1 1.5 6.0 15 5 90.7 2 1.5 7.0 25 10 95.9 3 1.5 8.0 35 30 99.3 4 2 6.0 25 30 93.6 5 2 7.0 35 5 95.1 6 2 8.0 15 10 99.6 7 2.5 6.0 35 10 92.8 8 2.5 7.0 15 30 94.1 9 2.5 8.0 25 5 99.7

表 3 正交试验结果 Table 3 Results of orthogonal experiments

表 4(Table 4)

表 4 实验结果分析 1) Table 4 Analysis results of orthogonal experiments 因素 K1 K2 K3 K′1 K′2 K′3 R 比重/% A 285.9 288.3 286.7 95.3 96.1 95.6 0.8 7.8 B 277.2 285.2 298.6 92.4 95.1 99.5 7.1 67.8 C 284.4 289.3 287.2 94.8 96.4 95.7 1.6 15.4 D 285.5 288.4 287.0 95.2 96.1 95.7 1.0 9.1 1)Ki为因素A、 B、 C、 D的第i(i=1,2,3)水平所在实验考察指标：吸附率之和； K′ i为Ki的平均值； R为K′ 1、 K′ 2、 K′ 3在因素A、 B、 C、 D的最大值与最小值之差

表 4 实验结果分析 1) Table 4 Analysis results of orthogonal experiments

用极差分析法对实验结果进行分析，由表 4以R大小可排出影响纳米TiO₂去除Hg(Ⅱ)各因素的强弱顺序为：溶液pH>初始Hg²⁺浓度>吸附时间>TiO₂添加量. 由正交试验相关计算及单因素试验确定最优实验方案：溶液pH=8.0，100 nm TiO₂添加量为2.0g ·L^-1，初始Hg²⁺浓度为25mg ·L^-1，吸附10 min. 在此实验条件下，Hg(Ⅱ)去除率为99.9%，吸附后溶液中Hg(Ⅱ)平衡浓度为0.033mg ·L^-1<0.05mg ·L^-1，低于目前企业规定的水污染物中汞的排放限值^[8].

(1)通过单因素研究得出，3种不同粒径TiO₂吸附Hg(Ⅱ)强弱顺序为：100 nm TiO₂>5 nm TiO₂>25 nm TiO₂. 分两次量吸附结果表明，5 nm TiO₂分量吸附效果明显优于单独吸附效果； 100 nm TiO₂的分量吸附与单独吸附差异不大.

(2)对100 nm TiO₂通过正交试验研究得出，影响100 nm TiO₂吸附Hg(Ⅱ)的因素排序为：溶液pH>初始Hg(Ⅱ)浓度>吸附时间>TiO₂添加量. 通过直观分析得出最优实验方案为：溶液pH=8.0，100 nm TiO₂添加量为2.0g ·L^-1,初始Hg²⁺浓度为25mg ·L^-1，吸附10 min. 在此实验条件下，Hg(Ⅱ)去除率为99.9%.

(3)通过等温吸附模型研究，100 nm TiO₂对Hg(Ⅱ)的吸附符合Langmuir 和Freundlich等温吸附,但Langmuir方程的拟合效果更显著，说明100 nm TiO₂对Hg(Ⅱ)的吸附是典型的单分子层吸附. 由拟合计算得出最大吸附量为26.95 mg ·g^-1.