磷是一种可以引起地表水体富营养化的关键营养元素. 人类所产生的含磷废水如果不加处理直接排入地表水体，则会引起地表水体中磷浓度增加，从而增加水体发生富营养化的风险. 因此，有效去除含磷废水中的磷酸盐，对于地表水体富营养化防治而言是非常重要的. 废水中磷酸盐的主要去除方法包括生物法、 化学沉淀法和吸附法等^{[1, 2, 3, 4]}. 其中，吸附法被认为是一种可以有效去除废水中磷酸盐的方法^{[1, 2, 3, 4]}，特别是对废水中低浓度磷酸盐的去除更是表现出明显的优势^[5].

沸石是呈骨架状结构的多孔性铝硅酸盐晶体，具备较高的阳离子交换能力^[6]. 近年来利用沸石的阳离子交换能力去除水中的氨氮已经引起了许多研究人员的关注^{[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]}. 沸石的铝硅酸盐骨架表面带负电荷，故沸石对水中磷酸根阴离子的吸附能力很差^{[14, 15, 16]}. 为提高沸石对水中磷酸盐的吸附能力，对沸石的表面进行适当的处理是必要的.

研究表明，氢氧化镧[La(OH)₃]对水中磷酸盐具备良好的吸附能力^[17]. 当采用液相沉淀法将氢氧化镧沉淀物负载到天然沸石表面后，所制备得到的氢氧化镧-天然沸石复合材料(镧-沸石复合材料)对水中的磷酸盐具备良好的吸附能力^[18]. 当采用液相沉淀法制备镧-沸石复合材料时，溶液pH值可能是影响镧-沸石复合材料中氢氧化镧沉淀物形成的一个重要因素. 因此，不同沉淀pH值条件下制备得到的镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附能力可能不同. 但是，目前国内外关于不同沉淀pH条件下制备得到的镧-沸石复合材料对水中磷酸盐吸附能力的对比研究尚鲜见报道. 此外，尽管先前的研究^[18]已经报道了沉淀pH值为10条件下制备得到的镧-沸石复合材料对水中较高浓度磷酸盐的吸附性能，但是目前国内外关于镧-沸石复合材料对水中较低浓度磷酸盐吸附性能的研究尚鲜见报道.

为此，本研究首先对比分析不同沉淀pH值条件下制备得到的镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附性能，再考察最佳沉淀pH值条件下制备的镧-沸石复合材料对水中较低浓度磷酸盐的吸附性能，再探讨了最佳沉淀pH值条件下制备的镧-沸石复合材料的除磷机制，以期为应用镧-沸石复合材料去除水中低浓度磷酸盐提供理论和技术支撑.

氯化镧(LaCl₃ ·6H₂O)购自上海帝阳化工有限公司，为分析纯. 磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、 抗坏血酸、 钼酸铵、 硫酸、 碳酸氢钠、 氯化钠、 硫酸钠、 盐酸、 氢氧化钠、 酒石酸锑钾等药剂均购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯试剂. 天然沸石由浙江省缙云县的浙江神石矿业有限公司提供. X 射线衍射分析结果表明，该天然沸石的主要矿物成分为斜发沸石、 丝光沸石和二氧化硅. 实验用水均为去离子水.

首先，分别称取10 g过200目筛天然沸石和2 g LaCl₃ ·6H₂O置于250 mL锥形瓶之中，再加入100 mL的去离子水，再将锥形瓶置于25℃水浴恒温振荡器中以150 r ·min^-1的速度振荡30 min. 然后，采用浓度为1 mol ·L^-1的HCl或NaOH溶液将锥形瓶中悬浊液pH值分别调节至5、 7、 9、 10、 11、 12和13，继续振荡1 h后通过离心分离的方法进行固液分离，并采用去离子水反复清洗固体，直至采用0.05 mol ·L^-1的Ag⁺检测不到上清液中存在Cl^-. 最后，将固体材料置于105℃烘箱中烘干，所得固体经过破碎研磨后备用.

采用日本岛津公司生产的型号为XRF-1800的波长色散型X射线荧光光谱仪(XRF)对镧-沸石复合材料中各元素含量进行分析. 采用pH值漂移法对镧-沸石复合材料的零电荷点(pH_PZC)进行测定，具体的实验步骤为：首先配制浓度为0.01 mol ·L^-1的NaNO₃溶液，并采用0.1 mol ·L^-1 HCl和NaOH溶液将NaNO₃溶液的pH值分别调节不同的数值，记为pH_i； 再移取20 mL上述NaNO₃溶液置于一系列聚乙烯塑料瓶中，再向塑料瓶中加入50 mg镧-沸石复合材料，再将塑料瓶置于298 K恒温水浴振荡器中进行间歇振荡反应； 反应24 h后测定塑料瓶中NaNO₃溶液的pH值，记为pH_f； 以pH_i为横坐标，以pH_i-pH_f为纵坐标作图，曲线与横坐标的交点即为镧-沸石复合材料的零电荷点(pH_PZC).

首先，采用批量吸附实验对比不同沉淀pH值条件下制备的镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附能力. 其次，选择对磷酸盐吸附能力最强的镧-沸石复合材料作为吸附剂，采用批量吸附实验考察不同磷酸盐初始浓度条件下该吸附剂对水中磷酸盐的吸附性能，并进一步考察吸附剂投加量、 磷酸盐溶液pH值、 共存阴离子(SO₄^2-、 Cl^-、 HCO₃^-)和共存的腐殖酸对该吸附剂去除水中低浓度磷酸盐的影响. 吸附实验具体的步骤为：移取一定体积的磷酸盐溶液放入锥形瓶中，然后放入一定质量的镧-沸石复合材料，再将混合液置于25℃恒温振荡器中以150 r ·min^-1 的振荡强度振荡至预定时间，反应结束后采用离心分离的方法对混合液进行固液分离，再采用钼锑抗分光光度法测定上清液中磷酸盐的残留浓度. 镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的去除率(%)和对水中磷酸盐单位吸附量(mg ·g^-1，磷酸盐质量以PO₄^3-计，下同)通过以下公式加以计算：

采用日本岛津-Kratos公司生产的Kratos Axis Ultra^DLD 型光谱仪采集原始和吸附磷酸盐后镧-沸石复合材料的X射线光电子能谱(XPS).

本研究所用天然沸石主要由Si、 O、 Al、 K、 Ca 和Na等化学元素所组成. 表 1为不同沉淀pH值条件下制备的镧-沸石复合材料的化学元素含量(质量分数). 从中可见，镧-沸石复合材料不仅包含天然沸石的化学元素组成，而且还包含镧元素. 这说明采用本研究所用的方法已经成功制备得到了镧-沸石复合材料. 由表 1还可见，当沉淀pH值为7时，镧-沸石复合材料中镧含量较低，仅为3.10%； 当沉淀pH值为9-12时制备的镧-沸石复合材料中镧含量则明显高于当沉淀pH值为7时制备的复合材料中镧含量，达到16.57%-17.07%； 当沉淀pH值为13时制备的镧-沸石复合材料中镧含量则介于当沉淀pH值7时和9-12时制备的复合材料中镧含量，为9.96%. 有研究发现^[19]，含La³⁺溶液中La(OH)₃沉淀开始形成的pH值为7.58. Khosrow-pour等^[20]发现当溶液pH值为7.4和La³⁺浓度为0.005 mol ·L^-1时，La(OH)₃沉淀开始形成. 这意味着，当沉淀pH值为5-7时，本研究所采用的氯化镧溶液体系中镧大部分以可溶性的La³⁺、 La(OH)²⁺等形式存在，而当沉淀pH值为9-12时，镧主要以La(OH)₃沉淀形式存在. 因此，当沉淀pH值控制为7时，氯化镧体系中镧很难以La(OH)₃沉淀的形式沉积到天然沸石的表面上，预计主要通过阳离子交换和静电吸引作用被吸附到天然沸石的表面上. 而当沉淀pH值控制为9-12时，氯化镧体系中镧预计主要以La(OH)₃沉淀的形式沉积到天然沸石的表面上. 当溶液中存在较多的OH^-时，La³⁺会发生高度水解并形成像[La(OH)₄]^-这样的聚合物^[20]. 当沉淀pH值进一步由12增加到13时，La(OH)₃可能会进一步水解形成[La(OH)₄]^-，导致这部分镧不容易被沉积到天然沸石的表面上，从而导致镧-沸石复合材料中镧含量下降.

表 1(Table 1)

表 1 不同沉淀pH值条件下制备的镧-沸石复合材料的化学元素含量 /% Table 1 Elemental composition of lanthanum hydroxide/natural zeolite composites prepared with different precipitated pH values/% 沉淀pH值 Si O Al La Fe K Ca Na 7 59.94 25.65 6.85 3.10 2.21 1.00 0.28 0.15 9 51.83 22.51 5.08 16.75 2.17 0.64 0.26 0.14 10 50.70 23.61 4.94 16.57 2.26 0.66 0.25 0.11 11 49.56 24.62 4.78 16.93 2.18 0.62 0.26 0.13 12 52.69 20.76 5.10 17.07 2.36 0.74 0.30 0.11 13 56.39 23.63 5.63 9.96 2.27 0.79 0.26 0.14

表 1 不同沉淀pH值条件下制备的镧-沸石复合材料的化学元素含量 /% Table 1 Elemental composition of lanthanum hydroxide/natural zeolite composites prepared with different precipitated pH values/%

图 1为镧-沸石复合材料的pH_i-pH_f与pH_i之间的关系. 从中可见，沉淀pH值为9、 10、 11和12条件下制备的镧-沸石复合材料的零电荷点(pH_PZC)分别为6.65、 6.87、 6.93和7.03. 这说明，随着沉淀 pH值由9逐渐增加到12时，镧-沸石复合材料的pH_PZC逐渐增加. 由图 1还可见，镧-沸石复合材料具备较强的缓冲能力； 当溶液pH值较低(pHPZC)时，镧-沸石复合材料会消耗溶液中H⁺，导致溶液pH值增加； 当溶液pH值较高(pH>pH_PZC)时，镧-沸石复合材料会消耗溶液中OH^-，导致溶液pH值降低.

图 1

Fig. 1

图 1 镧-沸石复合材料的pHi-pHf与pHi之间的关系 Fig. 1 The pHi-pHf of lanthanum hydroxide/natural zeolite composites as a function of pHi

溶液pH是影响氢氧化镧沉淀形成的一个重要因素. 因此，不同沉淀pH值条件下制备得到的镧-沸石复合材料对水中的磷酸盐的吸附性能可能是不同的. 为此，本研究考察了不同沉淀pH值条件下制备得到的镧-沸石复合材料对水中磷酸盐吸附性能. 吸附实验条件：磷酸盐初始浓度c₀(以PO₄^3-计，下同)为40 mg ·L^-1、 磷酸盐溶液体积V为50 mL、 吸附剂投加量m为25 mg、 反应温度T为25℃、 溶液pH 7、 反应时间t为24 h，实验结果见图 2. 从中可见，沉淀pH值为5和7条件下制备得到的镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附能力较低，而沉淀pH值为9条件下制备得到的镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附能力则明显高于沉淀pH值为5和7条件下制备得到的复合材料的吸磷能力. 当沉淀pH值由9增加到11时，复合材料对水中磷酸盐的吸附能力明显增加； 当沉淀pH值由11增加到12时，复合材料的吸磷能力基本保持不变； 当沉淀pH值进一步由12增加到13时，复合材料的吸磷能力反而下降. 综上所述，沉淀pH值为11-12条件下制备得到的镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附能力最强.

图 2

Fig. 2

图 2 不同沉淀pH条件下制备的镧-沸石复合材料 对水中磷酸盐的吸附性能 Fig. 2 Phosphate adsorption capacities of lanthanum hydroxide/natural zeolite composites prepared under different precipitation pH conditions

沸石的铝硅酸盐骨架表面带电荷，故沸石对水中磷酸根阴离子的吸附能力很差^{[14, 15, 16]}. 因此，镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的去除能力主要依赖复合材料中镧对磷酸盐的亲和力. 沉淀pH值为9-12时镧-沸石复合材料中镧含量明显高于沉淀pH值为7或13时复合材料中镧含量(见表 1)，从而导致前者的吸磷能力明显高于后者(图 2).

当磷酸盐溶液pH值为7.0时，水中磷酸盐主要以H₂PO₄^-和HPO₄^2-形态存在^[19]. 沉淀pH值为9、 10、 11和12条件下制备的镧-沸石复合材料的零电荷点(pH_PZC)分别为6.65、 6.87、 6.93和7.03. 这意味着，当磷酸盐溶液pH值为7时，沉淀pH值为9-12时镧-沸石复合材料的表面不可能带正电荷. 因此，当磷酸盐溶液pH值为7时，静电吸引作用不是沉淀pH值为9-12时镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的机制. 研究表明，当溶液pH值为7时，氢氧化镧表面的羟基基团和磷酸盐之间的配位体交换是氢氧化镧吸附水中磷酸盐的主要机制^{[17, 20]}. 因此，笔者推测，当磷酸盐溶液pH值为7时，配位体交换作用是沉淀pH值为9-12时镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的主要机制.

图 3为初始磷酸盐浓度对沉淀pH值为11条件下制备得到的镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的影响(吸附实验条件：c₀为5-60 mg ·L^-1、 V为50 mL、 磷酸盐溶液pH值7、 m为25 mg、 T为30℃、 t为24 h). 从中可见，当初始磷酸盐浓度为5-15 mg ·L^-1时，复合材料对水中磷酸盐的去除率达到98%-99%，反应后水中残留的磷酸盐浓度仅为0.097-0.113 mg ·L^-1； 当初始磷酸盐浓度由15 mg ·L^-1逐渐增加到60 mg ·L^-1时，复合材料对磷酸盐的去除率则由99%逐渐下降到36%. 这说明沉淀pH值为11条件下制备的镧-沸石复合材料可以有效去除水中较低浓度的磷酸盐. 城镇污水二级生物处理厂出水中磷酸盐浓度通常不是非常高. 因此，当沉淀pH值为11条件下所制备的镧-沸石复合材料适合作为城镇污水二级生物处理的补充，以进一步去除二级生物处理出水中的磷酸盐. 由图 3还可见，当水中磷酸盐初始浓度逐渐增加时，复合材料对磷酸盐的单位吸附量逐渐增加，直至达到吸附饱和.

图 3

Fig. 3

图 3 初始磷酸盐浓度对沉淀pH值为11时镧- 沸石复合材料吸附水中磷酸盐的影响 Fig. 3 Effect of initial phosphate concentration on the adsorption of phosphate on the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对图 3实验数据进行拟合. 线性化的Langmuir和Freundlich等温吸附模型分别见公式(4)和(5)^[18]：

表 2(Table 2)

表 2 沉淀pH值为11时镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的等温吸附模型参数值和拟合相关系数 Table 2 Isotherm model parameters and correlation coefficients for phosphate adsorption onto the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11 Langmuir等温吸附模型 Freundlich等温吸附模型 qmax/mg ·g-1 KL/L ·mg-1 R2 1/n KF R2 44.0 3.14 0.999 0.160 27.6 0.631

表 2 沉淀pH值为11时镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的等温吸附模型参数值和拟合相关系数 Table 2 Isotherm model parameters and correlation coefficients for phosphate adsorption onto the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11

表 3(Table 3)

表 3 前人文献已经报道过的含镧吸附剂的最大磷酸盐吸附量 1) Table 3 Maximum phosphate adsorption capacities of lanthanum-containing adsorbents reported in previous literatures 吸附剂名称 最大磷酸盐吸附量/mg ·g-1 文献 氢氧化镧掺杂活性炭纤维 15.3 [17] Phoslock 9.5-10.5 [19] 人工合成氢氧化镧 107.53 [21] 商用氢氧化镧 55.56 [21] La(Ⅲ)改性膨润土 14.0 [22] 镧/铝柱撑蒙脱石 9.839-13.022 [23] 镧铁氢氧化物掺杂活性炭纤维 29.44 [24] La(Ⅲ)调理二氨基功能化3D混合介孔硅材料 50.3-54.3 [25] 镧掺杂介孔硅材料 22.0-26.7 [26] 镧掺杂符山石 6.703 [27] 镧负载颗粒陶瓷 0.8515-0.9015 [28] 氧化镧掺杂活性炭纤维 6.34-7.92 [29] 镧-沸石复合材料(沉淀pH值为11) 44 本研究 1)最大吸附量根据Langmuir等温吸附模型确定

表 3 前人文献已经报道过的含镧吸附剂的最大磷酸盐吸附量 1) Table 3 Maximum phosphate adsorption capacities of lanthanum-containing adsorbents reported in previous literatures

图 4为吸附剂投加量对沉淀pH值为11条件下制备得到的镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的影响. 实验条件：c₀为3 mg ·L^-1、 V为250 mL、 T为25℃、 磷酸盐溶液pH为7.0、 吸附剂投加浓度m/V为0.04-0.20 g ·L^-1、 t为24 h. 从中可见，当吸附剂投加浓度由0.04 g ·L^-1增加到0.08 g ·L^-1时，镧-沸石复合材料对水中磷酸盐去除率由57%急剧增加到94%，水中残留的磷酸盐浓度由1.28 mg ·L^-1急剧下降到0.167 mg ·L^-1. 这主要是因为随着吸附剂投加量的增加可供吸附的活性点位增加，从而导致被吸附的磷酸盐总量随之增加^[30]. 当吸附剂投加浓度由0.08 g ·L^-1增加到0.16 g ·L^-1时，镧-沸石复合材料对水中磷酸盐去除率则由94%缓慢增加到98%，水中残留的磷酸盐浓度则由0.167 mg ·L^-1缓慢下降到0.052 mg ·L^-1(见图 4). 图 4的实验结果说明投加足够的镧-沸石复合材料可以使水中较低浓度磷酸盐降低到非常低的水平，从而有效去除水中较低浓度的磷酸盐. 从中还可见，镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的单位吸附量随吸附剂投加量的增加而降低. 这主要是因为当溶液体积和浓度保持不变时，随着吸附剂投加量的增多，吸附剂表面上处于不饱和的位点也会增多，因此单位吸附量随之下降^[31].

图 4

Fig. 4

图 4 吸附剂投加量对沉淀pH值为11条件下制备的镧- 沸石复合材料吸附水中磷酸盐的影响 Fig. 4 Effect of adsorbent dosage on the adsorption of phosphate on the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value 11

溶液的pH值变化可能不仅影响溶质的存在形态，而且对吸附剂的表面电荷产生影响，进而可能影响吸附剂对水中吸附质的吸附作用. 为此，本研究考察了溶液pH值对沉淀pH值为11条件下得到的镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的影响，实验条件为：c₀为3 mg ·L^-1、 V为250 mL、 m为10 mg、 T为25℃、 t为24 h，实验结果见图 5. 从中可知，磷酸盐溶液pH值对镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐产生明显的影响. 当磷酸盐溶液pH值由3增加到5时，镧-沸石复合材料(沉淀pH值为11)对水中低浓度磷酸盐的吸附能力明显增加； 当溶液pH值由5增加到8时，复合材料对水中低浓度磷酸盐的吸附能力略微增加； 当溶液pH值由8增加到9时，复合材料对水中低浓度磷酸盐的吸附能力略微下降； 当溶液pH值由9增加到11时，复合材料对水中低浓度磷酸盐的吸附能力明显下降. 这说明强酸和强碱条件均不利于镧-沸石复合材料(沉淀pH值为11)对水中磷酸盐的吸附，通常的pH值(5-9)条件则有利于该复合材料对水中磷酸盐的吸附. 李佳等考察了溶液pH值对镧-沸石复合材料吸附水中高浓度磷酸盐(c₀为100 mg ·L^-1)的影响，结果发现，当溶液pH值由3逐渐增加到11，复合材料对水中磷酸盐的吸附能力逐渐下降^[18]. 因此，溶液pH值对镧-沸石复合材料吸附水中低浓度磷酸盐和高浓度磷酸盐的影响规律是不同的. 城镇污水的原水或二级生物处理出水的pH值通常位于5-9之间. 因此，从pH值影响的角度看，本研究所制备的镧-沸石复合材料适合用于城镇污水的原水或二级生物处理出水中磷酸盐的去除.

图 5

Fig. 5

图 5 溶液pH对沉淀pH值为11条件下制备的镧- 沸石复合材料吸附水中磷酸盐的影响 Fig. 5 Effect of solution pH on the adsorption of phosphate on the lanthanum hydroxide/zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11

当磷酸盐溶液pH值由3逐渐增加到8时，水中磷酸盐存在形式的变化规律首先表现为H₃PO₄含量下降而H₂PO₄^-含量增加，随后表现为H₂PO₄^-含量下降而HPO₄^2-含量逐渐增加^[19]. 当pH值由3逐渐增加到8时，水中磷酸盐的存在形式预计变得越来越有利于被氢氧化镧通过配位体交换作用所吸附，从而导致镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附能力逐渐增强. 当溶液pH值8-11时，氢氧化镧表面的基团主要以La—OH和La—O^-形式存在，总体上氢氧化镧表面带负电荷. 此时，水中磷酸盐主要以阴离子形式存在. 当溶液pH值由8逐渐增加到11时，氢氧化镧表面的La—OH基团数量逐渐减少而La—O^-基团数量逐渐增加，导致通过配位体交换作用去除的磷酸盐量减少，以及导致带负电荷的氢氧化镧表面和带负电荷的磷酸盐阴离子之间的静电斥力逐渐增强，从而导致镧-沸石复合材料对水中磷酸盐吸附能力逐渐下降. 此外，当溶液pH值由8逐渐增加到11时，水中OH^-浓度逐渐增大，导致OH^-和磷酸盐阴离子对氢氧化镧表面La—OH基团的竞争作用逐渐增强，亦会导致镧-沸石复合材料对水中磷酸盐吸附能力逐渐下降.

沉淀pH值为11条件下制备得到的镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附动力学曲线(实验条件：c₀为2-3 mg ·L^-1、 m为10 mg、 V为250 mL、 T为25℃、 磷酸盐溶液pH 7)见图 6. 从中可见，当初始磷酸盐浓度较低时，反应初期阶段镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的单位吸附量随反应时间的增加而急剧增加，反应后期阶段缓慢增加直至达到吸附平衡. 采用准二级动力学模型对图 6实验数据进行拟合. 准二级动力学模型的数学表达式见公式(6)和(7)^[32]：

图 6

Fig. 6

图 6 沉淀pH值为11条件下得到的镧- 沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附动力学 Fig. 6 Adsorption kinetics of phosphate on the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11

准二级动力学模型对图 6实验数据的拟合结果见表 4. 从中可知，准二级动力学模型拟合动力学数据的相关系数R²达到了0.999，并且根据模型确定的q_e,cal值和根据实验确定的q_e,exp值非常接近，这说明准二级动力学模型适合用于描述镧-沸石复合材料对水中低浓度磷酸盐的动力学吸附过程. 这意味着镧-沸石复合材料对水中低浓度磷酸盐的吸附属于化学吸附^[27]. 初始磷酸盐浓度为3 mg ·L^-1时h值大于初始磷酸盐浓度为2 mg ·L^-1时的h值. 这说明增加初始磷酸盐浓度可以增加镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的初始吸附速率.

镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附动力学过程通常包括3个步骤：①膜扩散(或边界层扩散)、 ②颗粒内扩散和③吸附剂表面上的吸附反应. 通常情况下，吸附剂表面上的吸附反应属于快速的过程，而膜扩散和颗粒内扩散属于缓慢的过程. 因此，通常情况下膜扩散和颗粒内扩散是吸附反应的速率限制步骤. 为识别吸附反应的速率限制步骤，本研究进一步采用颗粒内扩散模型对图 6的实验数据进行分析. 颗粒扩散模型的数学表达式见公式(8)^{[33, 34]}：

镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的颗粒内扩散模型拟合曲线见图 7. 从中可以看出，镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的动力学过程明显分为3个阶段：①第一阶段为快速的外表面吸附阶段； ②第二阶段为缓慢吸附阶段，此阶段颗粒内扩散是吸附的速率控制步骤； ③第三阶段为缓慢吸附平衡阶段. 根据颗粒内扩散模型的直线拟合结果计算得到第二阶段的颗粒内扩散模型参数，结果见表 4. 从中 可知，缓慢吸附阶段拟合直线没有经过原点，这说明颗粒内扩散和膜扩散共同是缓慢吸附阶段镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的速率控制步骤.

图 7

Fig. 7

图 7 颗粒内扩散模型拟合曲线 Fig. 7 Fitting curve of the intra-particle diffusion model

表 4(Table 4)

表 4 沉淀pH值为11时镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的动力学模型参数拟合结果 Table 4 Parameters and correlation coefficient of kinetic model for the adsorption of phosphate on the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11 浓度 /mg ·L-1 qe,exp /mg ·g-1 准二级动力学模型 颗粒内扩散模型 k2 /mg ·(g ·min)-1 qe,cal /mg ·g-1 h /mg ·(g ·min)-1 R2 k3 /mg ·(g ·min1/2)-1 C R2 2 38.1 0.001 40 38.9 2.13 0.999 2.86 8.17 0.924 3 39.3 0.002 48 39.9 3.95 0.999 2.67 13.9 0.955

表 4 沉淀pH值为11时镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的动力学模型参数拟合结果 Table 4 Parameters and correlation coefficient of kinetic model for the adsorption of phosphate on the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11

城镇污水中通常会存在SO₄^2-、 Cl^-和HCO₃^-等阴离子，它们的存在可能会对镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐产生一定的影响. 为此，本研究考察了水中共存的SO₄^2-、 Cl^-和HCO₃^-等阴离子对沉淀pH值为11条件下得到的镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的影响.实验条件：c₀为3 mg ·L^-1、 m为10 mg、 V为250 mL、 T为25℃、 磷酸盐溶液pH 7，实验结果见图 8. 从中可以看出，水中存在的SO₄^2-或Cl^-对镧-沸石复合材料吸附水中低浓度磷酸盐不会产生负面的影响，即使是共存的氯离子量浓度或硫酸根离子量浓度达到了磷酸盐量浓度的127倍. 如果磷酸盐主要通过静电力作用以外层配合物的形式被吸附到吸附剂表面，则离子强度会抑制吸附过程； 如果磷酸盐主要以内层配合物的形式被吸附到吸附剂表面，则离子强度对吸附过程无影响或促进吸附过程^[35]. 图 7的实验结果说明，当磷酸盐溶液pH值为7时，镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附剂机制主要是配位体交换作用，而非静电吸引作用. 由图 8还可见，共存HCO₃^-略微抑制了镧-沸石复合材料对水中低浓度磷酸盐的吸附. 当水中共存的碳酸氢根离子浓度由0 mmol ·L^-1增加到4 mmol ·L^-1时，镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的单位吸附量由40.5 mg ·g^-1下降到了33.8 mg ·g^-1，下降了约17%. 这可能是因为水中共存的碳酸氢根离子会与磷酸盐竞争复合材料表面的活性吸附位点.

图 8

Fig. 8

图 8 溶液共存阴离子对沉淀pH值为11条件下得到的镧- 沸石复合材料吸附水中磷酸盐的影响 Fig. 8 Effect of coexisting anions on the adsorption of phosphate on the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11

城镇污水中通常会含腐殖酸等天然性有机物，它们可能会影响镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附. 为此，本研究考察了共存腐殖酸对沉淀pH值为11条件下得到的镧-沸石复合材料吸附水中磷酸盐的影响. 实验条件：c₀为3 mg ·L^-1、 m为10 mg、 V为250 mL、 T为25℃、 磷酸盐溶液pH 7、 腐殖酸浓度为4-20 mg ·L^-1，实验结果见图 9. 从中可知，当溶液中共存的腐殖酸浓度较低(小于等于8 mg ·L^-1)时，腐殖酸对镧-沸石复合材料吸附水中低浓度磷酸盐的影响程度很小. 当溶液中共存8 mg ·L^-1腐殖酸时，镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的单位吸附量与不存在腐殖酸时相比仅仅降低了6.5%. 当溶液中共存的腐殖酸浓度较高时(15-20 mg ·L^-1)，腐殖酸对镧-沸石复合材料吸附水中低浓度磷酸盐的影响程度较大. 当溶液中共存的腐殖酸浓度为15 mg ·L^-1和20 mg ·L^-1时，镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的单位吸附量与不存在腐殖酸时相比分别下降了31%和56%. 腐殖酸会吸附到金属 氧化物或氢氧化物的表面^[2]. 因此，腐殖酸会与磷 酸盐竞争镧-沸石复合材料表面的活性吸附位，从而导致了复合材料对磷酸盐吸附能力的下降.

图 9

Fig. 9

图 9 溶液共存腐殖酸对沉淀pH值为11条件下得到的镧- 沸石复合材料吸附水中磷酸盐的影响 Fig. 9 Effect of coexisting humic acid on the adsorption of phosphate on the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11

图 10为吸附磷酸盐前后的沉淀pH值为11时镧-沸石复合材料的XPS全谱图. 从中可见，吸附剂未吸附磷酸盐之前的全谱图中没有发现P 2p的峰，而吸附剂吸附磷酸盐后出现了P 2p峰. 这说明吸附后磷酸盐已经被负载到了吸附剂表面上.

图 10

Fig. 10

图 10 吸附磷酸盐前后的沉淀pH值为11时镧-沸石复合材料的XPS全谱图 Fig. 10 XPS wide scan spectra of the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11 before and after phosphate adsorption

图 11为吸附磷酸盐前后的沉淀pH值为11时镧-沸石复合材料的O 1s XPS光谱图. 由图 11(a)可见，沉淀pH值为11时镧-沸石复合材料的O 1s光谱图可以分解为3个峰，它们的结合能分别为531.74、 532.75和534.62 eV，它们分别属于氧化物氧(O^2-)、 羟基基团(—OH)和吸附水(H₂O)的O 1s峰^[36]. 由图 11(b)可见，吸附磷酸盐后复合材料的O 1s光谱图可以分解为3个峰，它们的结合能分别为530.91、 531.87和532.78 eV，它们分别属于氧化物氧(O^2-)、 羟基基团(—OH)和吸附水(H₂O)的O 1s峰^[36]. 根据图 11结果进一步计算得到吸磷前后吸附剂表面不同形式氧的比例，结果见表 5. 从中可见，吸附磷酸盐前吸附剂表面以—OH形式存在的氧百分比为56.01%，吸附后吸附剂表面以—OH形式存在的氧百分比为37.95%. 显然，吸附磷酸盐后复合材料表面以—OH形式存在的氧百分比明显下降. 由表 5还可见，吸附磷酸盐后复合材料表面以O^2-存在的氧百分比明显上升. 表 5的结果证实了镧-沸石复合材料表面的—OH基团对磷酸盐的吸附去除起到重要的作用，吸附反应后复合材料表面的—OH基团被磷酸盐所取代形成了内层配合物. 此外，吸附磷酸盐后，镧-沸石复合材料的La 3d 5/2和La 3d 3/2峰结合能分别由吸附前的835.40 eV和852.00 eV移动到了834.90 eV和851.70 eV. 吸附磷酸盐后吸附剂的La 3d峰结合能的降低，这亦证实了镧-沸石复合材料表面—OH基团对磷酸盐吸附去除起到重要的作用，吸附反应后复合材料表面结合能较高—OH基团被磷酸盐取代形成了结合能较低的O^2-基团^[37].

图 11

Fig. 11

图 11 吸附磷酸盐前后沉淀pH值为11时镧-沸石复合材料的O 1s XPS光谱图 Fig. 11 O 1s XPS spectra of the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11 before and after phosphate adsorption

表 5(Table 5)

表 5 吸附磷酸盐前后沉淀pH值为11时镧-沸石复合材料O 1s XPS光谱图的分峰拟合结果 Table 5 Fitting parameters of O 1s peak of the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11 before and after phosphate adsorption 样品 峰 结合能/eV 面积 半高宽 百分比/% H2O 534.62 6 198 2.56 7.93 镧-沸石复合材料 —OH 532.75 43 763 1.93 56.01 O2- 531.74 28 172 1.79 36.06 H2O 532.78 12 253 1.28 17.71 吸附磷酸盐后镧-沸石复合材料 —OH 531.87 26 252 1.19 37.95 O2- 530.91 30 667 1.44 44.33

表 5 吸附磷酸盐前后沉淀pH值为11时镧-沸石复合材料O 1s XPS光谱图的分峰拟合结果 Table 5 Fitting parameters of O 1s peak of the lanthanum hydroxide/natural zeolite composite prepared with the precipitated pH value of 11 before and after phosphate adsorption

综合分析离子影响和XPS分析的结果，证实当磷酸盐溶液pH值为7时，配位体交换作用是沉淀pH值为11时镧-沸石复合材料吸附磷酸盐的主要机制.

(1)当制备复合材料时沉淀pH值为5-7或13时，复合材料对水中磷酸盐的吸附能力较差； 当沉淀pH值控制为9-12，复合材料对水中磷酸盐的吸附能力较好，且当沉淀pH值由9增加到11时，复合材料的吸磷能力明显增加，继续增加pH值由11到12时，复合材料的吸磷能力基本不变.

(2)沉淀pH值为11条件下制备得到的镧-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附平衡数据可以较好地采用Langmuir模型加以描述，根据Langmuir模型预测的最大磷酸盐吸附量为44 mg ·g^-1(磷酸盐溶液pH 7和反应温度30℃)； 对水中低浓度磷酸盐的吸附动力学可以较好地采用准二级动力学模型加以描述，整个吸附动力学过程包括3个阶段：第1阶段为快速的外表面吸附阶段，第2阶段为缓慢吸附阶段(颗粒内扩散和膜扩散均为速率控制步骤)，第3阶段为缓慢吸附平衡阶段.

(3)当磷酸盐溶液pH值由3增加到8时，镧-沸石复合材料(沉淀pH值为11)对低浓度磷酸盐的吸附能力增加，继续增加磷酸盐溶液pH值时，该复合材料对磷酸盐的吸附能力下降； 与磷酸盐溶液共存的氯离子和硫酸根离子不会抑制该复合材料对低浓度磷酸盐的吸附，而碳酸氢根离子略微抑制了该复合材料对磷酸盐的吸附； 与磷酸盐溶液共存的腐殖酸会抑制该复合材料对水中低浓度磷酸盐的吸附.

(4)当磷酸盐溶液pH值为7、 沉淀pH值为11时，镧-沸石复合材料吸附磷酸盐的机制主要为配位体交换作用.