目前，我国的城市湖泊、 水库几乎都处于富营养或者重富营养化状态,而藻类是水体富营养化过程的重要参与者,不仅对水质、 水处理过程和水处理效果影响较大^{[1, 2, 3, 4]},还会堵塞滤池、 穿透滤床、 堵塞或腐蚀管道、 增加氯化消毒过程中的副产物、 释放藻毒素威胁人类健康. 蓝藻、 绿藻^{[5, 6]}是富营养化水体中常见的藻种，我国湖泊水华的主要优势藻是蓝藻，但在一些以再生水为补水的小型景观水体中，则是绿藻占优势^{[5, 7]}. 当前水厂对发生富营养化的水体所采取的最主要、 最有效、 最经济的方法是混凝除藻^[5],但是藻细胞自身性质会干扰混凝效果导致高藻水混凝困难,不易形成良好的絮体,沉淀效果差、 藻类去除效率低^[8].

为提高除藻效率，国内外学者开展了针对常规混凝工艺的强化研究,如预氧化^[9]、 强化混凝^{[10, 11, 12, 13, 14]}、 气浮^{[15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]}除藻、 高梯度磁场磁滤法以及电场杀藻法^[22]等. 长期以来，国内水处理一直以氯气预氧化为主,预氯化对藻类的灭活以及对提高藻类的去除虽有较好的效果^{[9, 23]},但近年来,氯氧化、 消毒产生的消毒副产物所引发的健康问题引起了国内外饮用水处理界的高度重视^[24]. 紫外线技术由于不会产生副产物^[25]，近年来在饮用水处理方面的应用越来越广泛，并且目前的应用还仅限于后续工艺的消毒阶段,将其用于预处理在国内外均很少报道^[26]，为此，本研究以实验室配制的高藻水为实验原水,以绿藻中常见的小球藻为主要处理对象,把紫外线对藻的辐射作为预处理手段，分析紫外辐射对藻类混凝去除的强化,探讨紫外强化混凝除藻的机制,以期为藻的强化混凝研究提供理论依据.

日本岛津TOC-VCPH型总有机碳分析仪，美国Quanta 600FEG型场发射扫描电镜，普析TU-1901型双光束紫外可见分光光度计,英国马尔文Nano-ZS90型Zeta电位分析仪，MY3000-6G智能型混凝实验搅拌仪，意大利HANNA HI93703-11型浊度仪,美国Thermo 310P-01离子酸度计，MGC-100P型光照培养箱.

ELECTRIC BALLAST BOS-1T5型紫外灯，功率16 W、 主波长254 nm、 为UV-C波输出，灯管长27 cm、 有效长度22 cm，外有防水石英套管、 套管直径3 cm； 紫外光强测量仪； 聚合氯化铝PAC； 0.45 μm微孔滤膜； 小球藻，购自中科院武汉水生生物研究所，采用BG11培养基进行培养，无菌条件下接种置于玻璃锥形瓶中，放在生化培养箱中培养，培养条件:温度25℃±1℃，光照强度2 000 lx，光暗比(L ∶D)=12 h ∶12 h.

本紫外辐射实验在封闭的不锈钢圆柱桶中进行，圆桶顶部可以打开且中心处垂直悬挂一个紫外灯管，底部设一个旋转底座，保证样品均匀地接受紫外线的照射,紫外辐射实验装置如图 1所示. 实验时，将装有样品的烧杯置于旋转底座上，然后将灯管插入烧杯中，开启紫外灯使样品接受设定时间的紫外线照射.

图 1

Fig. 1

图 1 紫外辐射实验装置结构示意 Fig. 1 Structure diagram of UV radiation experimental device

打开紫外辐射装置的紫外灯，预热20 min后进行紫外光强的测定. 把紫外光强测量仪的探头置于紫外辐射装置的烧杯中并朝向紫外灯，在烧杯壁与紫外灯之间的中点处测量光强，取3次测量结果的平均值.

小球藻的藻细胞密度和悬浮液吸光度具有良好的线性关系，因此本研究以小球藻悬浮液在680 nm下的吸光度^[5](D₆₈₀)作为藻细胞密度的度量标准^[3]，吸光度用普析TU-1901型双光束紫外可见分光光度计测定，取3次测量结果的平均值.

溶液的浊度与溶液中悬浮物含量密切相关，混凝后溶液浊度越低则溶液悬浮物含量越少，表明混凝效果越好. 反之，混凝效果越差. 浊度测定采用意大利HANNA HI93703便携式浊度测定仪,取3次测量结果的平均值.

在不同的紫外线照射时间内，取2 mL藻液用Zeta电位分析仪测定藻细胞表面的 Zeta 电位^[5]，比较照射前后藻细胞表面 Zeta 电位的变化.

将原藻液和经过紫外线照射的藻液分别经0.45 μm的滤膜过滤，然后用总碳分析仪直接测定藻液中的DOC浓度.

将待观察的样品用2.5%的戊二醛固定，然后用浓度为30%、 50%、 70%、 90%、 95%、 100%酒精梯度脱水，每级5-10 min，经醋酸异戊酯置换酒精2次，每次10min，最后用CO₂临界点干燥，真空喷金，在Quanta 600FEG型场发射扫描电镜下观察紫外线照射对藻细胞结构的影响.

向250 mL烧杯中加入250 mL藻悬液，经紫外线照射后投加一定量的混凝剂，以200 r ·min^-1快速搅拌1 min，50 r ·min^-1慢速搅拌15 min，静沉30 min，于液面下 2 cm处取样.

紫外线对藻破坏或灭活的程度与紫外线辐射剂量直接相关，紫外线剂量越大,对藻的破坏程度越大,灭活的可能性越高，紫外线辐射剂量的计算公式为:

紫外线照射时间是一个非常重要的参数，一方面决定紫外线强化混凝的处理效果，另一方面也是紫外线工艺经济性的关键因素. 实验中考察了在PAC投加量为4 mg ·L^-1、 溶液pH=7的条件下，紫外线照射时间对光照期小球藻的除藻率、 去浊率的影响，以确定紫外线最佳照射时间. 由于藻溶液中最主要的物质就是藻类，因此笔者以除藻率及去浊率作为藻溶液混凝效果的指标.

从图 2可以看出，随着紫外线照射时间的增加，混凝后藻溶液的浊度逐渐降低，在照射50 min时降到最低值，但继续增加照射时间，浊度有增加的趋势； 混凝后溶液去浊率的变化与浊度的变化趋势相反，即随着照射时间的增加，去浊率呈先上升后下降的趋势，在照射50 min时达到最大值.

图 2

Fig. 2

图 2 混凝后溶液浊度、 浊度去除率随紫外照射时间的变化曲线 Fig. 2 Relationship between UV radiation time and turbidity， turbidity removal rate

从图 3可以看出，随着紫外线照射时间的增加，混凝后除藻率呈先上升后下降的趋势，并在照射50 min时达到最大值，藻密度则呈先下降后上升的趋势. 比较图 2、 3可知，紫外线强化混凝除藻和去浊的效果是一致的^[7]，即混凝后溶液浊度越低其藻密度也越低，这是因为实验所用样品是用BG11培养的小球藻悬浮液，混凝后溶液浊度越低，那么溶液悬浮物就越少则藻类也越少，所以溶液藻密度也越低.

图 3

Fig. 3

图 3 混凝后溶液藻密度、 藻密度去除率随 紫外照射时间的变化曲线 Fig. 3 Relationship between UV radiation time and algae， algae removal rate

由本实验可知，紫外线照射时间过长或过短都不利于混凝后藻密度、 浊度的去除，根据本实验紫外线照射时间对混凝后藻液除藻率、 去浊率的影响，笔者以50min作为紫外线最佳照射时间.

在光照期用紫外线对处于对数生长期的小球藻照射50 min，然后向藻液中加入不同浓度的PAC进行混凝实验，混凝后分别测试上清液的藻密度、 浊度，并设空白样. 空白样的测试样品中，不进行紫外线照射,直接加入不同浓度的PAC进行混凝实验. 紫外照射强化混凝效果如图 4、 5所示.

图 4

Fig. 4

图 4 藻液照射前后混凝除藻效果 Fig. 4 Algae removal with or without radiation

图 5

Fig. 5

图 5 藻液照射前后混凝去浊效果 Fig. 5 Turbidity removal with or without radiation

从图 4、 5可以看出，混凝剂投加量相同时，照射样的藻密度和浊度明显低于空白样，且藻密度和浊度去除率要高于空白样，也就是说照射样的除藻和去浊效果都明显高于空白样. 当PAC投加量为5mg ·L^-1时，照射样的除藻率达到了94.5%，较未照射时提高20.1%，而且要达到相同的除藻率,照射样所投加的混凝剂量要小于空白样，除藻率都为85%时，照射样的混凝剂投加量还不到空白样的1/3.

当PAC投加量为5mg ·L^-1时，照射样的去浊率达到了91.3%，较未照射时提高18%，同样,要达到相同的去浊率,照射样所投加的混凝剂量要小于未照射样. 照射样的PAC投加量为3 mg ·L^-1时，浊度去除率就已经达到了79.6%，而空白样的PAC投加量为10 mg ·L^-1时，浊度去除率才达到80.2%. 这说明紫外辐射对藻液混凝有一定的强化作用.

pH值影响溶液中胶体颗粒的Zeta电位,控制水体的化学反应动力学,同时pH值决定混凝剂的水解速率和混凝剂水解产物的类型、 浓度和电荷等. 因此,pH值的变化直接影响紫外线强化混凝过程中藻类和浊度的去除效果. 实验时向待照射的藻溶液滴加盐酸和氢氧化钠来调节藻溶液的pH值分别为5.0、 6.0、 7.0、 8.0、 9.0、 10.0、 11.0，而后控制紫外线照射和PAC投加量分别在50 min 和4 mg ·L^-1，进行混凝实验. 笔者通过分析不同pH值条件下，溶液混凝后藻密度、 浊度的变化来考察pH值对紫外辐射强化混凝的影响.

结果表明，当pH值在6-9范围内时，除藻率在85%-95%之间，去除效果比较好(图 6). pH为5时,除藻率效果不佳，仅为57%； pH值大于9时，除藻率开始下降. 这表明pH过高或过低均对除藻不利. 浊度的去除效果随pH值的变化与藻密度的变化基本一致. 当溶液的pH值为8时，溶液去浊率最高. 发生水华的水体一般呈微碱性,这说明实际应用时紫外辐射强化混凝无需对原水的pH 进行调整就能达到较满意的效果.

图 6

Fig. 6

图 6 紫外照射强化混凝的去浊率、 除藻率随pH值的变化 Fig. 6 Relationship between pH and turbidity removal rate，algae removal rate

取对数生长期的小球藻，配制一定浓度的原藻液(D₆₈₀=0.15，此浓度接近发生水华时水体中的藻细胞密度^[5])，用紫外线照射，照射时间为0、 10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90、 100、 110 min，在对应的照射时间内，取出一定量藻液过 0.45 μm的滤膜准备样品，测定其 DOC 浓度； 另取一部分藻液，用Zeta电位分析仪测定其Zeta电位.

从图 7中DOC浓度的变化曲线可知，随着紫外线照射时间的增加，溶液中DOC浓度不断上升，照射初期，上升幅度不大，照射60 min时上升幅度突然增大，而后又上升缓慢. 分析认为紫外线照射初期，紫外线会胁迫藻细胞分泌EOM^[5](胞外分泌物)，导致溶液中DOC浓度上升，当照射时间为50 min时，溶液中DOC浓度为3.41 mg ·L^-1，这些低浓度的有机物与混凝剂结合使得絮凝过程中的网捕卷扫作用增加，有利于后续混凝. 当照射时间超过60 min时，细胞壁在紫外线作用下破裂，大分子有机物释放到胞外，溶液中DOC浓度急剧上升，这些高浓度的有机物与混凝剂容易形成络合物或水合离子^[28]，干扰后续混凝. 继续增加照射时间，由于细胞完全破裂，大分子有机物基本已释放到胞外，DOC浓度上升幅度减小.

图 7

Fig. 7

图 7 藻溶液中的DOC、 Zeta电位随紫外照射时间的变化曲线 Fig. 7 Relationship between UV radiation time and DOC，Zeta potential

从图 7中Zeta电位的变化曲线可知，随着紫外线照射时间的增加，Zeta电位呈先上升后下降的趋势，并在50 min达到最大值，分析认为照射初期，紫外线虽然会胁迫呈阴离子特性的EOM释放，但它对有机物的氧化作用大于EOM的释放，导致Zeta电位升高^[5]，藻细胞的稳定性下降，细胞之间更容易聚集沉淀，有利于后续混凝； 当照射时间超过60 min时，藻细胞破裂，大量的胞内有机物释放出来，胞内呈阴离子特性的有机物的释放抵消甚至大于紫外线引起的细胞膜表面电位的增加，使得藻细胞表面Zeta 电位不升高反而降低，藻细胞的稳定性上升，不利于细胞之间的聚集沉淀，干扰后续的混凝.

为分析紫外照射时间对藻细胞结构的影响，以及观察长时间紫外线照射下藻细胞壁是否破裂，笔者通过扫描电镜深入观察了不同照射时间藻细胞结构形态的变化，结果如图 8所示.

图 8

Fig. 8

(a)空白藻细胞； (b)紫外照射50 min； (c)紫外照射60 min 图 8 不同紫外照射时间下藻细胞扫面电镜图 Fig. 8 SEM micrographs of algal cell surface morphology with different radiation time

从图 8可以看出，未经处理的小球藻细胞结构完好无损； 紫外照射50 min后，藻细胞结构也基本保持完整，细胞表面无破坏,同时EOM释放出现藻黏液，使细胞有成团聚集的倾向，有利于混凝沉降； 紫外照射60 min后，藻细胞膜破裂，细胞结构发生很大程度的变化，胞内有机物渗出，细胞氧化严重.

由上述实验可知，紫外线照射50 min时，藻液 的Zeta电位处在最大值，有助于吸附电中和作用的进行，EOM 浓度为 3.41 mg ·L^-1同样对藻的去除起到助凝作用^[28]. 扫描电镜则验证了紫外线照射50 min藻细胞结构保持完整，国外也有研究指出保持细胞结构的完整，没有胞内物质的释放^[29]有利于后续混凝. 因此笔者认为紫外辐射是在不破坏藻细胞结构的前提下通过改变藻细胞Zeta电位、 促使藻细胞分泌低浓度的且有助凝作用的EOM从而对藻的混凝去除起到了强化的作用.

(1)混凝后溶液的除藻率和去浊率均与紫外线照射时间密切相关. 照射时间过长或过短均对除藻和去浊不利，采用紫外线照射50 min时混凝效果最好.

(2)紫外线照射对混凝有一定的强化作用. 紫外线照射50 min后，采用5mg ·L^-1 PAC对藻液进行混凝去除，除藻率可达94.5%，较未照射时提高20.1%. 类似的，去浊率较未照射时也提高了18%.

(3)溶液pH环境的变化对紫外辐射后高藻水混凝过程的影响并不显著. 偏碱性环境有利于混凝过程的进行. 在pH=8、 紫外线照射50 min、 PAC投加量为4 mg ·L^-1时,除藻率和去浊率分别达到了93.5%和90.6%.

(4)紫外辐射对高藻水混凝过程的促进作用主要与光照后藻细胞表面电位的上升有关. 而当照射时间超过60 min后，藻细胞壁破裂，藻液中溶解性有机物急剧上升，由于细胞质的大量释放，使得Zeta电位下降，不利于后续混凝的进行.