重金属污染是一个全球性的问题^{[1, 2]}. 沉积物是重金属污染物的“源”和“汇”，也是底栖生物的主要活动场所，聚集在沉积物中的重金属可能通过食物链的富集和放大作用对人类健康造成危害^[3]. 当上覆水的环境发生改变时，沉积物中重金属可能会释放到水体中，对水生态系统的健康造成影响^[4]. 沉积物中重金属污染已经成为世界性的热点问题^[5,6,7]，而重金属中的砷以其极强的毒性和致癌作用也备受国内外学者的关注^[8,9,10]. 砷是一种在自然环境中广泛存在的类金属元素，是具有危害性的重要环境污染物，也是威胁人类健康的致癌物^[8]. 环境中的砷在自然过程(自然风化、 生物活动和火山喷发等)和人类活动的综合作用下进行迁移，进入水体的砷化合物会随悬浮物的沉降进入沉积物并在沉积物中积累^[9]. 积累在沉积物中的砷在环境条件发生改变时会发生二次污染^[11]，危害生态环境，也可能通过食物链的生物放大作用威胁人类健康^[12].

凉水河是北京市区主要的排水河道之一，主要以污水处理厂出水为补给水源. 近年来，随着城镇建设的不断发展，城市生产/生活废水不断排入，凉水河的污染更加严重^[13]. 目前已有部分学者对凉水河表层沉积物中重金属进行研究^[14,15,16]，但关于凉水河表层沉积物中砷的研究较少. 本文开展了对凉水河表层沉积物中砷的研究，因为重金属总量只能在一定程度上反映沉积物受污染程度，并不能很好地表达沉积物受到的生态危害性^[5]. 因此本文在研究了凉水河表层沉积物中砷含量的基础上又研究了砷的赋存形态. 结合凉水河表层沉积物中砷总量及其赋存形态情况，可以科学地评价凉水河表层沉积物中砷的污染现状并制定合理的防治措施.

凉水河是北运河的主要支流之一，发源于石景山，流经海淀、 宣武等区县，于榆林庄闸上游汇入北运河. 凉水河全长67 km，流域面积约640 km^{2 [17]}. 凉水河是北京市南郊的主要排水河道，是典型的非常规水源补给城市河流^[15]. 近年来，城镇建设较快，大量的污染物排入水体，对水体造成了严重的污染. 根据凉水河水系空间分布情况以及污染源位置，在凉水河干流和主要支流选取了24个采样点(图 1). 具体分布如下：1~4号采样点位于干流上游，5~7号采样点位于干流中游，8~14号采样点位于干流下游，15~24号采样点位于主要支流. 样品是2014年7月用抓斗式采样器平行3次采集的凉水河表层(0~10 cm)沉积物，采集样品装入自封袋并置于4℃车载冰箱中运回实验室，将样品充分混匀、 冷冻干燥、 过100目尼龙筛，然后置于自封袋中密封保存，待测.

图 1

Fig. 1

图 1 凉水河采样点示意Fig. 1 Sampling sites in Liangshui River system

本研究采用中华人民共和国国家标准GB/T 22105.2-2008即土壤质量-总砷测定-原子荧光法(王水水浴消解法)测定凉水河表层沉积物中总砷含量，参考欧共体标准署提出的三步连续提取法^[18](BCR法)测定各赋存形态的砷含量. BCR三步提取法：弱酸可溶解态(B1态)，即可交换态及碳酸盐结合态； 可还原态(B2态)，即Fe/Mn 氧化物结合态； 可氧化态(B3态)，即有机物及硫化物结合态； 残渣态(B4态)，即结合在硅铝酸盐矿物晶格中的重金属. 本研究中凉水河表层沉积物中砷的B1态、 B2态和B3态采用BCR法提取，B4态用砷总量减去B1态、 B2态和B3态. 凉水河表层沉积物中有机质含量采用烧失量法(loss on ignition，LOI)测定^[19]. 凉水河表层沉积物中Fe含量测定采用王水-氢氟酸法进行微波消解^[20]，消解后加1~2滴高氯酸，在电热板上150℃赶酸2 h，赶出消解液中多余的王水及氢氟酸^[15]，消解液放置到室温后用超纯水定容至100 mL，过0.45 μm水系滤膜并放入4℃冰箱保存待测. 本研究所有提取液中的砷总量和各赋存形态的砷含量均采用瑞利AF-610型原子荧光光度计测定，Fe含量用ICP-OES(OPTIMA 2000DV，Perkin Elmer，USA)测定. 在实验过程中，每批样品均同步分析空白、 沉积物标准物质(GBW07304a)和重金属顺序提取形态标准物质(GBW07438)，以减少误差并控制回收率. 凉水河表层沉积物中砷总量的回收率控制在97%~105%之间； 砷形态分析的每一步中，标准物质的回收率控制在86%~112%之间； Fe回收率控制在92%~107%之间.

本研究采用3种评价方法，即富集系数法、 风险评估指数法和沉积物重金属质量基准法. 富集系数法(enrichment factor，EF)是Buat-Menard等于1979年提出的^[21]，该方法采用金属元素与惰性元素，一般选用Fe或Al(本研究采用Fe)的标准化之比来评价重金属污染的富集程度^{[18, 22]}，计算公式见文献^[23]，其中砷和铁的背景值参考北京市土壤重金属背景值^[24]. 风险评估指数法(risk assessment code，RAC)是基于沉积物中重金属不同的赋存形态而提出的^[7]. 因以B1态存在的重金属键合较弱，易与上覆水相互交换，故将B1态视为有效态. RAC通过计算有效态占重金属总量的比例来评价沉积物中重金属的风险程度. 沉积物中重金属的质量基准法(sediment quality guidelines，SQGs)反映了沉积物中污染物对生物的毒性. 当某种沉积物中重金属含量低于阈值效应水平(threshold effect level,TEL)时，一般认为沉积物未发生污染，底栖生物不会出现不良反应； 当某种重金属含量高于可能效应水平(probable effects level,PEL)时，则认为沉积物极有可能发生污染，极易对底栖动物产生毒性，同时会对生态系统造成损害； 当沉积物重金属含量介于二者之间时，有可能发生不良生物效应和负面毒性效应^{[9, 25]}. 综合运用这3种评价方法可以高效地评价重金属对沉积物的污染程度，有利于全面地分析沉积物中重金属的毒性及其对环境的风险.

EF法的分级标准：当EF处于0.5~1.5之间时，表明沉积物中重金属没有发生富集，主要是自然来源，包括来自土壤和岩石圈的自然风化； 如果大于1.5，表明沉积物中重金属发生了富集，主要是人为输入，包括人类生产和生活带来的重金属污染^{[19, 26]}. RAC法的等级划分：B1态所占比例(质量分数)小于1%，无风险； 1%~10%，低风险； 11%~30%，中度风险； 31%~50%，高风险； 高于50%，很高风险.

表 1展示的是凉水河表层沉积物中砷总量和各形态砷含量，图 2展示的是凉水河表层沉积物中各形态砷占总砷的比例. 从中可知，凉水河表层沉积物中砷总量在2.18~22.5 mg ·kg^-1之间，均值为6.01 mg ·kg^-1. 从空间分布上看，凉水河各河段表层沉积物中砷总量存在一定的差异，干流上游表层沉积物中砷总量最高，均值为9.60 mg ·kg^-1； 干流中游表层沉积物中砷总量最低，均值为4.32 mg ·kg^-1； 干流下游表层沉积物中砷总量较低，均值为5.30 mg ·kg^-1； 支流表层沉积物中砷总量较高，均值为5.57 mg ·kg^-1. 从凉水河表层沉积物中砷总量的空间分布情况来看，凉水河干流污染更为严重. 参考北京市土壤砷背景值^[24]，除2号样点外，其他样点均低于背景值.

表 1(Table 1)

表 1 凉水河表层沉积物中各形态砷含量 /mg ·kg-1 Table 1 Different forms of As content in the surface sediment of Liangshui River/mg ·kg-1 河段号 序号 总量 各形态含量 生物有效态的百分比/% B1态 B2态 B3态 B4态 生物有效态 1 5.38 0.643 0.784 0.508 3.45 1.93 35.94 干流上游 2 22.5 1.64 1.38 1.13 18.3 4.15 18.46 3 2.89 0.607 0.800 0.464 1.02 1.87 64.82 4 7.62 0.216 0.645 0.611 6.14 1.47 19.34 5 4.71 0.221 0.601 0.616 3.27 1.44 30.58 干流中游 6 3.55 0.569 0.801 0.476 1.70 1.85 52.07 7 4.71 0.845 1.01 0.504 2.35 2.36 50.15 8 4.88 0.548 0.689 0.511 3.13 1.75 35.84 9 4.96 0.665 0.784 0.554 2.96 2.00 40.35 10 7.48 1.30 1.51 0.609 4.06 3.42 45.73 干流下游 11 5.14 0.211 0.813 0.518 3.60 1.54 29.97 12 6.00 0.682 0.559 0.584 4.18 1.83 30.40 13 6.45 0.728 0.774 0.571 4.38 2.07 32.11 14 2.18 0.101 0.627 0.523 0.926 1.25 57.44 15 4.01 0.131 0.559 1.57 1.75 2.26 56.39 16 2.81 0.173 0.606 1.14 0.883 1.92 68.52 支流 17 8.01 0.553 0.655 1.13 5.67 2.34 29.17 18 5.53 0.549 0.786 1.07 3.13 2.40 43.46 19 4.85 0.352 0.890 0.496 3.11 1.74 35.84 20 4.97 0.783 0.851 0.460 2.88 2.09 42.12 平均值 6.01 0.571 0.833 0.670 3.93 2.07 39.61 最大值 22.5 1.64 1.51 1.57 18.3 4.15 68.52 最小值 2.18 0.101 0.559 0.460 0.883 1.25 18.46

表 1 凉水河表层沉积物中各形态砷含量 /mg ·kg-1 Table 1 Different forms of As content in the surface sediment of Liangshui River/mg ·kg-1

图 2

Fig. 2

图 2 凉水河表层沉积物中各形态砷比例分布 Fig. 2 Proportions of different As forms in the surface sediment of Liangshui River

由图 2可知，凉水河表层沉积物中各形态砷含量存在差异，在凉水河干流上游、 中游、 下游及支流表层沉积物中均以B4态为主要赋存形态，其中B4态所占比例均值分别为65.36%、 55.74%、 61.16%和59.25%，平均百分比为60.39%； B2态所占比例均值分别为14.22%、 18.96%、 16.58%和15.66%，平均百分比为16.10%. 总体来看，在凉水河干流上游、 中游、 下游及支流表层沉积物中，各形态砷所占比例大小顺序均为B4态>B2态>B3态>B1态. 凉水河表层沉积物中砷主要以B4态存在，表明凉水河表层沉积物中砷的生物可利用性低.

重金属赋存形态中B1态在中性或者弱酸性条件下可以释放出来^[27]，容易迁移转化到上覆水中，易对生态环境和水体生物造成危害，毒性极强，将其称为有效态^[1]； B2态在水体中氧化还原电位降低或水体缺氧条件下可以释放出来^[18]，B3态在强氧化条件下可产生活性，将B2态和B3态称为潜在有效态^[1]； B1态、 B2态和B3态共称为生物有效态. 生物有效态砷在外界环境发生改变时，极有可能再次释放出来^{[18, 19]}，对水体环境造成二次污染，因此沉积物中生物有效态砷的含量是衡量沉积物中砷污染的重要因素. 由表 1可知，凉水河表层沉积物中生物有效态砷占有一定的比例，其范围为18.46%~68.52%，平均比例为39.61%. 凉水河干流上游 表层沉积物中生物有效态砷所占比例最低，平均比例为34.64%； 凉水河干流中游表层沉积物中生物有效态砷所占比例最高，平均比例为44.26%； 干流下游表层沉积物中生物有效态砷所占比例较低，平均比例为38.84%； 支流表层沉积物中生物有效态砷所占比例较高，平均比例为40.75%. 凉水河表层沉积物中生物有效态砷主要以B2态形式存在，尤其在凉水河干流中游和干流下游表层沉积物中B2态所占比例较高，可能是因为城市污水不断排入水体，导致凉水河水质下降^[28]，水体变黑变臭，致使水体呈厌氧状态，B2态的重金属易被还原成生物可利用态，从而对水体造成二次污染^[3].

为了探究凉水河表层沉积物中有机质对砷形态分布的影响，将砷的各形态含量和有机质进行对数标准化转换后利用Pearson 相关性分析计算了各形态砷之间以及与有机质之间的相关系数，结果如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 各形态砷含量和有机质之间的相关性 1) Table 2 Correlation between content of each form of arsenic and organic substance B1态 B2态 B3态 B4态 总量 有机质 B1态 1 B2态 0.639** 1 B3态 -0.190 -0.207 1 B4态 0.292 0.176 -0.141 1 总量 0.577** 0.491* 0.228 0.775** 1 有机 0.308 0.183 0.291 0.526** 0.674** 1 1)*表示相关系数为0.05水平上显著(双尾检验)； **表示相关系数为0.01水平上显著(双尾检验)

表 2 各形态砷含量和有机质之间的相关性 1)Table 2 Correlation between content of each form of arsenic and organic substance

在凉水河表层沉积物中，砷的B4态、 总量与有机质呈显著正相关(P≤0.01)，其他形态与有机质有一定的相关性，但都不显著. 凉水河表层沉积物中B1态、 B2态、 B4态砷与总砷在不同水平上显著相关，说明总砷受这3种形态砷的影响较大，其中B4态砷对总砷的影响最为显著，因为B4态砷是凉水河表层沉积物中砷的主要赋存形态. 而B4态基本不被生物利用，一般视为不可利用态^[1]，表明不能只用总砷来评价砷对生态环境的危害. B2态和B1态成显著正相关，在一定程度上说明当沉积物的物理化学条件发生改变时，B2态砷可能迁移转化成B1态，直接对生态环境造成污染^{[15, 17, 18]}. B3态砷与其他各形态砷之间的相关性不显著，说明该形态的砷不易向其他形态砷迁移转化. 此外，虽然B3态砷与B1态、 B2态和B4态砷的相关性不显著，但都表现出负相关趋势，可能说明B3态砷与B1态、 B2态和B4态砷具有不同的来源^[9].

重金属的富集系数可以在一定程度上表现重金属的富集程度，也可以反映出重金属的污染来源^[19]. 将凉水河表层沉积物中砷含量与铁含量进行标准化比值计算，得到砷的富集系数(图 3). 如图所示，除了采样点2处表层沉积物中砷的富集系数大于1.5外，其他采样点中砷的富集系数均低于1.5，说明凉水河表层沉积物中除采样点2以外，其他采样点的砷均未出现富集； 而采样点2处可能是因为周围有化工厂排入废水，造成了砷的富集.

图 3

Fig. 3

图 3 凉水河表层沉积物中砷的富集系数 Fig. 3 Enrichment factor of As in the surface sediments of Liangshui River

在重金属各赋存形态中B1态的重金属在一定条件下易释放，且易于被生物吸收利用，毒性最强^[27]. 根据RAC风险评估指数法，以凉水河表层沉积物中B1态砷占总砷的百分比为基础，评价凉水河表层沉积物砷的风险程度，结果如图 4所示. 在空间分布上，各个河段表层沉积物中B1态砷占总砷的比例均值均在22%以下； 其中干流上游表层沉积物中B1态砷占总砷的比例均值为10.78%，中度生态风险； 干流中游表层沉积物中B1态砷占总砷的比例均值为12.90%，中度生态风险； 干流下游表层沉积物中B1态砷占总砷的比例均值为10.48%，中度生态风险； 支流表层沉积物中B1态砷占总砷的比例均值为8.55%，低生态风险. 数据表明，凉水河干流表层沉积物中砷的风险程度高于支流表层沉积物中砷的风险程度，

图 4

Fig. 4

图 4 凉水河表层沉积物中B1态砷占总量比例Fig. 4 Percentage of As B1 in the surfacesediment of Liangshui River

可能是由于干流接纳了大量的城市污水造成的. 根据图 4进行数据分析发现有60%的采样点表层沉积物中砷含量呈中度风险，40%的采样点表层沉积物中砷含量呈低风险.

SQGs法可以在缺乏生物毒性实验数据时对重金属的毒性做出评价，并具有一定的可靠性^{[18, 19]}. 本研究参考加拿大淡水沉积物的基准^[25]进行分析和评价，其中TEL为5.9 mg ·kg^-1，PEL为17 mg ·kg^-1. 将凉水河表层沉积物中砷含量与加拿大标准进行比较，如图 5所示. 分析可知，采样点2的表层沉积物中砷含量高于PEL，表明该处表层沉积物发生砷污染的频率较高，极易对底栖动物产生毒性，并易对凉水河的生态系统造成损害. 凉水河55%的采样点表层沉积物中砷含量低于TEL，基本处于无污染无毒性状态； 40%的采样点表层沉积物中砷含量处于TEL和PEL之间，认为砷的生物毒性效应偶有发生，对生态系统的损害较小.

图 5

Fig. 5

图 5 凉水河表层沉积物中砷含量与质量基准比较 Fig. 5 Comparison of As contents in the surface sediments of Liangshui River with SQGs

通过EF法、 RAC法和SQGs法对凉水河的评价可知凉水河表层沉积物中砷基本无富集，而凉水河60%的采样点表层沉积物中砷呈中度风险，40%的采样点表层沉积物中砷偶尔会发生生物毒性效应. 这种情况的发生可能是因为北京市土壤中砷的背景值本身处于一个较高的水平，即本身就处于TEL和PEL之间，有可能发生生物毒性效应. 凉水河表层沉积物中砷的富集程度低而呈现中度风险的采样点较多，推测可能是因为凉水河表层沉积物中砷主要是自然输入，虽然该过程稳定，但是表层沉积物中的砷发生了迁移转化，稳定态的砷在外界环境发生变化的条件下转化成了有效态，对生态环境直接造成影响. 因此在治理凉水河时，相关部门应将沉积物中存在的砷风险考虑到凉水河的水生态修复中.

(1)凉水河表层沉积物中砷平均含量为6.01 mg ·kg^-1，主要以B4态为主，砷各形态含量所占比例大小顺序为B4态>B2态>B3态>B1态.

(2)EF法分析凉水河表层沉积物中砷基本无富集； RAC法分析凉水河60%的采样点表层沉积物中砷含量呈中度风险，40%的采样点表层沉积物中砷含量呈低风险； SQGs法评价凉水河55%的采样点表层沉积物中砷含量无生物毒性，40%的采样点表层沉积物中砷含量偶尔会发生生物毒性效应.