水库已逐渐成为城市重要的饮用水水源，但国内大部分水库均面临富营养化问题^[1]. 氮、 磷等是水生生物生长所必需的营养元素，同时也是水体富营养化的限制因素^[2]. 营养物质通过地表径流等进入水库，除部分被水生植物吸收和以各种形式存在于水体中，仍有大量的营养物质在物理、 化学及生物作用下，沉积于水库的沉积物中^[3].

大部分水库由于水体停留时间长、 流动性差，容易出现季节性分层现象^[4]. 热分层的存在阻碍了上下水体间的物质交换，使得底层水体长期处于厌氧还原状态，造成沉积物中营养物持续向水体释放，并导致水质恶化，威胁用水安全^{[5, 6, 7]}. 因而许多水库在外源得到有效控制的情况下，水库水体富营养化并未得到有效控制^[8].

因此，探明水库沉积物中营养元素的含量分布特征，对于揭示水库沉积物碳、 氮、 磷的污染现状，降低水体富营养化风险，以及对水库水环境的修复与水质的改善工作有着重要的意义.

关于国内外沉积物营养元素的研究已经有所报道. 有研究报道了湖泊沉积物中营养元素释放迁移的机制，如美国佛罗里达的Lake Apopka湖湿地^[9]. 一些研究报道了沿海养殖活动对海洋沉积物中营养元素的影响，如Greece沿海^[10]、 象山港海域^[11]. 也有研究报道了湖泊、 河口沉积物中营养元素的分布情况，如美国的Lake Erie湖^[12]、 长江口及邻近海域^[13]. 然而，目前关于沉积物营养盐的研究大多集中在湖泊、 河流及海洋，对水源水库的研究却鲜见报道.

本研究对山东周村水库3个典型位置进行现场采样，对碳、 氮、 磷在沉积物中的垂向分布特征进行了测定分析. 探究了沉积物中有机质的来源，并对沉积物中碳与氮、 磷的相关性进行了分析，同时参考沉积物质量评价指南并采用综合污染指数对研究区域沉积物进行了污染程度分析评价.

枣庄市周村水库位于山东省枣庄市孟庄镇周村南(34°57′N，117°41′E)，于1960年竣工，水面面积8.54 km²，总库容8 404万m³，平均水深15 m，最大水深19 m. 周村水库是枣庄市城市供水的重要水源，兼具防洪、 发电、 灌溉等功能. 该水库从20世纪90年代初期开始持续大量网箱养殖近20年，水体富营养化严重，大量的营养盐沉积在库底，造成二次污染. 近年来，政府部门取缔网箱养殖后水库水质有所改善，但沉积物营养盐的释放问题未得到解决，水库面临富营养化风险^{[14, 15]}.

2015年3月下旬，在周村水库选择3个典型位置：A(34°57′03.98″N，117°39′50.80″E)、 B(34°56′51.58″N，117°40′31.26″E)、 C(34°56′38.40″N，117°41′13.48″E)(图 1)，现场采样进行分析. A点水深5.15 m，位于上游河流西伽河附近； B点水深9.40 m，位于库心附近； C点水深14.85 m，位于坝前深水区. 采样时，水库正处于水体混合末期，库底好氧状态从2014年11月中旬开始已持续约4个月.

图 1

Fig. 1

图 1 周村水库采样点示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling sites in Zhoucun Reservoir

采用柱状取泥器采集沉积物样品，采样完成后 在现场迅速将沉积物沿深度方向按1 cm间隔切割成圆柱体形状. 将切割后的沉积物样品用封口袋密封保存，样品带回实验室用离心机提取间隙水后，自然风干半个月. 将风干样品研磨过100目筛，置于封口袋中密封后于4℃下保存以供分析^[16].

沉积物总氮、 总磷的测定参照杨柳燕等^[17]的沉积物总氮、 总磷联合测定分析方法； 沉积物有机碳的测定采用低温外热重铬酸钾氧化-比色法^[18]. 每个采样点的泥样均为3个平行，对平行样结果取平均后进行分析. 研究中采用的主要仪器为：Hydrolab DS5(美国HACH公司)，DR6000分光光度计(美国HACH公司)，TGL-16gR离心机(上海安亭科学仪器厂)，恒温培养箱(上海精宏)等. 数据处理及作图采用Excel 2003和Origin 8.0.

碳是沉积物中的营养元素之一，也是氮、 磷迁移转化的重要载体，对水体富营养化有着重要的影响^[19]. 周村水库研究区域表层沉积物中TOC质量分数为4.56%-8.30%，平均值为6.43%. TOC在A点沉积物中垂向分布范围为4.11%-4.73%，平均值为4.43%； B点沉积物中TOC质量分数为2.65%-6.43%，平均值为4.41%； C点沉积物中TOC质量分数为4.47%-9.23%，平均值为6.31%(表 1).

表 1(Table 1)

表 1 3个采样点沉积物TOC、 TN和TP质量分数 1) Table 1 Mass fractions of TOC,TN and TP in sediments of three sampling sites 采样点 TOC/% TN/% TP/% 范围 平均值 范围 平均值 范围 平均值 A 4.11-4.73 4.43 0.25-0.35 0.32 0.06-0.07 0.06 B 2.65-6.43 4.41 0.12-0.35 0.21 0.04-0.12 0.07 C 4.47-9.23 6.31 0.19-0.49 0.29 0.08-0.30 0.19 1)表中数据表示为平均值±标准误差 (means±S.D)(n=3)

表 1 3个采样点沉积物TOC、 TN和TP质量分数 1) Table 1 Mass fractions of TOC,TN and TP in sediments of three sampling sites

A点沉积物中TOC随深度增加略有下降； B点 沉积物中TOC在3 cm深度以内随深度迅速下降，在3-5 cm深度基本保持不变，5 cm以下急剧降低； C点沉积物中TOC在2 cm以内随深度增加而升高，2 cm以下随深度迅速降低，TOC在表层的质量分数是底层的1.84倍(图 2). 周村水库3个采样点沉积物中TOC质量分数基本随深度增加而降低，主要原因是水生生物的排泄物及残骸逐渐在表层沉积物积累所致^[20].

图 2

Fig. 2

图中数据表示为平均值±标准误差 (means±S.D)(n=3) 图 2 周村水库沉积物中TOC的分布 Fig. 2 Distribution of TOC in sediments of Zhoucun Reservoir

氮、 磷是水库沉积物中主要的营养元素，沉积物中的TN和TP含量能够反映营养状况以及受污染程度. 研究发现，周村水库3个采样点沉积物中的TN含量均较高，表层沉积物中TN的质量分数分布范围为0.33%-0.49%，平均值为0.39%，其中C点表层沉积物中TN质量分数明显比A、 B两点高. TN在A点沉积物中的质量分数为0.25%-0.35%，平均值为0.32%； B点为0.12%-0.35%，平均值为0.21%； C点为0.19%-0.49%，平均值为0.29%(表 1). 从周村水库3个采样点沉积物中TN的分布(图 3)可以看出，B、 C两点沉积物中TN的垂向分布特征相似，均在表层3 cm随深度迅速下降，从3 cm开始下降速度放缓. 而A点沉积物中TN在5 cm深度以内随深度缓慢增加，5 cm以下迅速降低. 各个采样点表层沉积物中TN质量分数比底层高，说明周村水库沉积物氮负荷在逐渐加重，水库初级生产力在不断提高，水库存在富营养化加剧的潜在风险^[21]； 另外，厌氧条件导致氨氮向沉积物表层扩散也可能造成TN在沉积物表层的质量分数高而在底层的质量分数低^{[22, 23]}.

图 3

Fig. 3

图中数据表示为平均值±标准误差(means±S.D)(n=3) 图 3 周村水库沉积物中TN的分布 Fig. 3 Distribution of TN in sediments of Zhoucun Reservoir

周村水库3个采样点表层沉积物中TP的分布范围为0.07%-0.30%，平均值为0.16%，TP在各点表层沉积物中的分布差异较为明显，其中C点TP质量分数最高，分别是A、 B点的4.55倍、 2.56倍. TP在A点沉积物中的垂向分布范围为0.06%-0.07%，平均值为0.06%； B点TP分布范围为0.04%-0.12%，平均值为0.07%；C点沉积物中TP质量分数为0.08%-0.30%，平均值为0.19%(表 1). 从3个采样点沉积物TP垂向分布(图 4)可以看出，A点沉积物中TP在表层和底层的质量分数并无明显的差异； B点沉积物中TP质量分数随深度缓慢地下降； C点沉积物中TP随深度迅速降低，沉积物表层TP质量分数是底层的3.66倍，呈现出表层富集现象，一方面是由于水库周边人类活动增加造成大量含磷污染物在表层沉积物中积累所致^[24]； 另外也可能是地球化学作用导致底层沉积物中的磷向表层发生迁移所造成的.

图 4

Fig. 4

图中数据表示为平均值±标准误差(means±S.D)(n=3) 图 4 周村水库沉积物中TP的分布 Fig. 4 Distribution of TP in sediments of Zhoucun Reservoir

水生生物能按一定的比例吸收营养元素以满足自身生长的需要，其排泄物及残骸最终在沉积物中积累； 沉积物中的营养元素在矿化过程中会相互影响，因而碳、 氮和磷在沉积物中的分布存在着一定的相关性^[13].

对周村水库3个采样点沉积物中TOC与TN、 TP的相关性分析显示(图 5)，TOC与TN显著正相关(r=0.68，P<0.01，n=18)，线性方程为[TN]=0.039 9[TOC]+0.072 7； TOC与TP显著正相关(r=0.89，P<0.01，n=18)，线性方程为[TP]=0.042 6[TOC]-0.108 1. 沉积物中TOC与TN、 TP均显著正相关，其中TOC与TP的相关系数更高，该结果表明周村水库沉积物有机质的矿化过程与沉积物中氮、 磷，尤其是磷的物质来源和沉积变化过程有着密切的联系^{[25, 26]}. Angeler等^[27]研究发现，有机碎屑的分解过程往往伴随着氮、 磷营养元素的释放.Eckerrot 等^[28]的研究表明，沉积物中有机质的输入对磷释放进入间隙水有着重要的影响. D'Angelo等^[9]的研究结果显示，沉积物有机质的分解量与间隙水中氨氮、 溶解性磷的浓度变化值存在函数关系，有机质的分解过程是控制沉积物中氮、 磷释放的关键因素.

图 5

Fig. 5

图 5 沉积物中TOC与TN、 TP的相关关系 Fig. 5 Relationship between TOC and TN,TOC and TP in sediments of Zhoucun Reservoir

沉积物中的C/N值在一定程度上反映了有机质来源的差异性，有纤维束植物碎屑C/N值大于20，无纤维束植物的C/N值为4-12，浮游动物的C/N值一般小于7，浮游植物的C/N值为6-14，藻类的C/N值为4-10^{[29, 30, 31, 32]}. 因而，C/N值也常被用来区分湖泊、 水库和海洋等水体的沉积物中有机质的来源^{[29, 33]}.

周村水库沉积物中TOC/TN分布见图 6，3个采样点的表层沉积物中TOC/TN分布范围为13.95-18.44，平均值为16.48. A点沉积物中TOC/TN分布范围为11.74-16.63，平均值为13.99； B点沉积物TOC/TN值为18.44-24.61，平均值为21.54； C点沉积物TOC/TN为17.04-24.90，平均值为21.89. TOC/TN在3个采样点沉积物中均表现出表层低，底层高的垂向分布特征，一方面是由于上游禽类养殖污水的排放造成周村水库沉积物污染逐渐加剧，沉积物中TN呈现随深度增加而降低的分布特征，且TN随深度下降程度比TOC高； 另一方面，沉积物底层比表层缺氧程度更高，厌氧条件促进了有机质中的氮矿化分解成NH₄⁺-N并进入间隙水^[22]，同时硝化作用受到抑制，生成的NH₄⁺-N难以被微生物完全利用而逐渐积累^[23]，在浓度梯度的作用下向沉积物表层扩散，导致TOC/TN在底层增高. 其中，A点沉积物中TOC/TN比B、 C点略低. 结果表明，周村水库采样点A处沉积物中的有机质主要来源于浮游植物； B、 C两点沉积物中的有机质主要来源于陆源纤维束植物碎屑，陆源有机质进入水体后未能迅速分解氧化而沉积下来，造成TOC/TN值高^[25].

图 6

Fig. 6

图中数据表示为平均值±标准误差(means±S.D)(n=3) 图 6 周村水库沉积物中TOC/TN分布 Fig. 6 Distribution of TOC/TN in sediments of Zhoucun Reservoir

C/P值在一定程度上能反映沉积物中有机碳与磷化合物的分解速率，并且能够体现沉积物中磷的主要存在形态^[34]. 周村水库3个采样点的表层沉积物中TOC/TP值分布范围为27.96-69.91(图 7)，平均值为51.07. A点沉积物中TOC/TP垂向分布范围为69.91-81.47，平均值为76.00； B点沉积物中垂向TOC/TP值在44.87-79.73间变化，平均值为62.26； C点沉积物TOC/TP在垂向的分布范围为27.90-55.58，平均值为36.28. 3个采样点沉积物中TOC/TP均呈现随深度增加而升高的分布特征，一方面是由于，水库上游禽类养殖污水的排放导致大量含磷污染物在沉积物表层积累，形成表层富集现象； 另一方面，周村水库沉积物中磷以无机磷形态为主(无机磷占总磷的79%以上)，铁结合态磷是无机磷的重要组成部分，沉积物底层缺氧程度较表层严重，促进了有机磷矿化分解成溶解态^[35]，铁结合态磷在厌氧条件下随Fe(OH)₃的还原溶解而释放进入间隙水^[36]，大量积累的PO₄^3--P向沉积物表层扩散，并且磷化合物分解程度随深度的增加速度比TOC快，导致TOC/TP随深度逐渐增大.

图 7

Fig. 7

图中数据表示为平均值±标准误差(means±S.D)(n=3) 图 7 周村水库沉积物中TOC/TP分布 Fig. 7 Distribution of TOC/TP in sediments of Zhoucun Reservoir

目前对水库沉积物的污染状况，尚无统一的评价方法和标准. 本研究中参照加拿大安大略省环境和能源部(1992)制定的环境质量评价指南对周村水库沉积物的营养元素污染情况进行了分析，并通过应用较广的综合污染指数对周村水库沉积物中的氮、 磷污染程度进行了评价.

加拿大安大略省环境和能源部(1992)制定的环境质量评价指南(表 2)根据沉积物中的污染物对底栖生物的生态毒性效应将沉积物分为3个等级：安全级，该级别下水生生物未出现生态毒性效应； 最低级，该级别下沉积物已受污染，但大多底栖生物仍能承受； 严重级，该级别下底栖生物群落受到严重损害^[37]. 按照该指南，沉积物中能引起最低级别生态毒性效应的TN、 TP含量分别为550 mg ·kg^-1、 600 mg ·kg^-1，TOC含量为10 mg ·g^-1； 具有严重级别生态毒性效应的TN、 TP含量分别为4 800 mg ·kg^-1、 2 000 mg ·kg^-1，TOC含量为100 mg ·g^-1.

表 2(Table 2)

表 2 加拿大安大略省环境和能源部(1992)制定的 沉积物质量评价指南 Table 2 Manual for sediment quality assessment formulated by Ontario Environment and Energy(1992) 生态毒性效应 TN/mg ·kg-1 TP/mg ·kg-1 TOC/mg ·g-1 安全级别 <550 <600 <10 最低级别 550-4 800 600-2 000 10-100 严重级别 ≥4 800 ≥2000 ≥100

表 2 加拿大安大略省环境和能源部(1992)制定的 沉积物质量评价指南 Table 2 Manual for sediment quality assessment formulated by Ontario Environment and Energy(1992)

本研究的周村水库表层沉积物中，TN、 TP含量范围分别为3 273-4 870 mg ·kg^-1、 653-2 969 mg ·kg^-1，TOC含量为45.65-83.00 mg ·g^-1(表 3). 与其他水库相比，周村水库表层沉积物中营养盐含量较高，其中C点TP含量远高于密云水库^[26]，3个采样点表层沉积物中TOC含量均比密云水库高. TN在3个采样点表层沉积物中的含量均高于洋河水库^[38](1 594-2 694 mg ·kg^-1)，A、 B两点表层沉积物TP含量与洋河水库(625-940 mg ·kg^-1)相近，而C点TP含量较高. 3个采样点表层沉积物TOC含量均远高于洋河水库(9.03-13.30 mg ·g^-1). 根据环境质量评价指南，研究区域中A、 B两点表层沉积物中TN、 TP和TOC均超过最低级别； C点表层沉积物中的TOC超过最低级别，TN、 TP超过严重级别. 结果表明，3个采样点沉积物中TN、 TP和TOC浓度均具有生态风险效应，对环境有一定的潜在危害，需要控制水库营养元素的输入量，以降低周村水库水体发生富营养化的风险.

表 3(Table 3)

表 3 周村水库沉积物碳氮磷污染程度评价 1) Table 3 Pollution assessment of carbon,nitrogen and phosphorus in sediments of Zhoucun Reservoir 研究区域 氮污染情况 磷污染情况 碳污染情况 TN/mg ·kg-1 生态毒性 TP/mg ·kg-1 生态毒性 TOC/mg ·g-1 生态毒性 A点 3 273±108 最低级别 653±31 最低级别 45.65±0.23 最低级别 B点 3 485±67 最低级别 1 167±17 最低级别 64.27±0.17 最低级别 C点 4 870±99 严重级别 2 969±81 严重级别 83.00±0.29 最低级别 1)表中数据表示为平均值±标准误差(means±S.D)(n=3)

表 3 周村水库沉积物碳氮磷污染程度评价 1) Table 3 Pollution assessment of carbon,nitrogen and phosphorus in sediments of Zhoucun Reservoir

综合污染指数可由单项污染指数公式(1)及公式(2)计算得到^[39]：

参考沉积物综合污染程度分级标准^[40](表 4)，可以得出周村水库研究区域内沉积物氮、 磷的单项评价指数及综合污染指数(表 5).

表 4(Table 4)

表 4 沉积物综合污染程度分级标准 Table 4 Standard of comprehensive pollution level in sediments 污染程度 STN STP FF 等级 未受污染 <1.0 <0.5 ≤1.0 1 轻度污染 1.0-1.5 0.5-1.0 1.0-1.5 2 中度污染 1.5-2.0 1.0-1.5 1.5-2.0 3 重度污染 ≥2.0 ≥1.5 ≥2.0 4

表 4 沉积物综合污染程度分级标准 Table 4 Standard of comprehensive pollution level in sediments

表 5(Table 5)

表 5 周村水库研究区域表层沉积物综合污染程度评价 Table 5 Comprehensive pollution assessment of surface sediments in Zhoucun Reservoir 研究区域 TN评价指数 TP评价指数 综合污染指数 STN 等级 STP 等级 FF 等级 A点 4.89 4 1.48 3 4.12 4 B点 5.20 4 2.64 4 4.61 4 C点 7.27 4 6.75 4 7.14 4

表 5 周村水库研究区域表层沉积物综合污染程度评价 Table 5 Comprehensive pollution assessment of surface sediments in Zhoucun Reservoir

由表 5可以看出，研究区域内，A、 B和C点表层沉积物的S_TN分别为4.89、 5.20和7.27，均大于2.0，3个采样点的表层沉积物TN值均达到重度污染； S_TP在A、 B和C点的值分别为1.48(属于1.0-1.5范围)、 2.64(>1.5)和6.75(>1.5)，TP在A点为中度污染，B、 C两点为重度污染； A、 B和C点FF值分别为4.12、 4.61及7.14，均超过2.0，3个采样点表层沉积物综合污染程度均达到重度污染.

两种评价方法的结果较为一致，均表明周村水库3个采样点沉积物都受到一定程度的污染，尤其是C点氮、 磷污染最为严重. 如不控制外来污染，尤其是氮、 磷的输入，周村水库沉积物污染程度势必逐渐加剧，并对上覆水造成威胁，水体也将面临富营养化风险.

(1)周村水库3个采样点表层沉积物中TOC质量分数为4.56%-8.30%，3个采样点沉积物中TOC均随深度增加而下降； TN质量分数在表层沉积物中的分布范围为0.33%-0.49%，TN垂向分布特征表明，3个采样点沉积物氮负荷有加重的趋势； 表层沉积物TP质量分数为0.07%-0.30%，TP在3个采样点沉积物中均呈现表层富集现象，说明周村水库沉积物污染在加剧.

(2)周村水库沉积物中TOC含量与TN含量极显著正相关(r=0.68，P<0.01)，TOC含量与TP含量极显著正相关(r=0.89，P<0.01). TOC/TN值表明，采样点A处沉积物中有机质主要来源于浮游植物，而B、 C点沉积物有机质主要来源于有纤维束植物碎屑.

(3)根据环境质量评价指南，研究区域中A、 B点表层沉积物TN、 TP和TOC均超过最低级别； C点沉积物TOC超过最低级别，TN、 TP超过严重级别. 沉积物综合污染指数评价结果表明，周村水库研究区域中的3个采样点表层沉积物均达到重度污染程度. 评价结果表明，周村水库沉积物存在较大安全风险，水体面临富营养化威胁.