2016, Vol. 37
河流作为连接陆地生态系统和海洋生态系统的重要通道，河流中的物质含量可以反映出流域的生物地球化学过程[1, 2]. 河流沉积物中有机质和金属元素可以反映流域植被类型和土壤侵蚀状况的变化[3]，同时还可以记录人类活动对流域自然环境的影响[4]. 沉积物地球化学组成和金属元素的垂向变化，记录了自然环境变化和人类活动影响的演变历史，可用于分析各种污染物质的来源、 分布和迁移转化历史[5]. 目前，关于河流沉积物中有机质和重金属分析的研究对象主要是表层沉积物[6, 7, 8, 9, 10]，柱状沉积物的研究相对较少. 国外关于河流沉积物中重金属来源的研究主要在特定的区域，如河口及城市段[11, 12, 13]，我国柱状沉积物的研究也以河口地区为主[14, 15, 16]，而关于辽河柱状沉积物有机质和金属元素的研究还鲜见报道. 本文分别选取辽河入海口和城市段作为研究区域，通过对研究区域状沉积物中有机质、 粒度组成和金属元素进行测定，分析了有机质和金属元素在沉积物中的垂直变化规律和影响因素，初步分析了沉积物有机质来源，并探讨了人类活动对环境的影响，以期为进一步研究辽河流域有机质和金属元素的历史变化提供参考.
1 材料与方法 1.1 样品的采集2012年8月采用管式采样器分别于营口市大辽河入海口地区和近沈阳市浑河中游地区采集了两根柱状沉积物，分别记为LN-2和LN-5(如图 1). 柱状样采集后在现场以1 cm间隔进行切割分样，密封冷冻保存待分析.
 | 图 1 辽河柱状沉积物采样点分布 Fig. 1 Location of sampling sites of core sediment in Liaohe River |
沉积物粒度组成采用英国马尔文激光粒度分析仪进行测定，测得的数据采用福克公式进行处理.
柱状沉积物中210 Pb测年采用伽马能谱法[17]. 利用Canberra伽马能谱仪，以46.5 keV处的全能峰计算210 Pb的比活度，以214 Pb(351.92 keV)和214 Bi(609.31 keV)处的全能峰计算226 Ra的活度，其差值为210 Pbex的活度，进而计算得到沉积速率和沉积年代.
TOC和TN的测定则采用德国Elementor元素分析仪(Vario Ⅲ Elementar)进行测定. 沉积物样品经冷冻干燥后研磨过80目筛，称取500 mg左右样品于洁净干燥的称量瓶中，加入5 mL 10%HCl酸化12 h后置于烘箱中于50℃条件下蒸酸至恒重，准确称取适量干燥样品包入锡中上机测试，得到样品中C、 N的质量分数值.
沉积物样品采用硝酸-盐酸-双氧水微波消解法进行前处理，各元素采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，Agilent 7500a)进行定量测定. 准确称取0.2 g干燥样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入一定量的硝酸、 盐酸和双氧水，放置反应一段时间后加盖密封进行微波消解，消解后样品经过滤定容后进行测定. 每10个样品为1批进行平行样品测定，并分析空白和基质加标样品，各元素回收率在80%-120%之间，相对标准偏差均小于10%，符合质量控制标准.
2 结果与讨论 2.1 柱状沉积物年代特征210 Pb是238 U天然衰变系列的一员，半衰期为22.3 a，沉积物中过剩的210 Pb随时间推移呈现有规律的衰变，210 Pb也是颗粒活性核素，水体中的210 Pb会很快被颗粒物吸附，因此210 Pb是测量百年时间尺度较理想也是较常用的天然放射性核素[18, 19]. 210 Pb衰变满足指数衰减规律：
根据上述指数衰减规律和辽河柱状沉积物中210 Pbex放射性比活度(表 1)，通过图 2和图 3分别计算得到，LN-2柱状沉积物沉积速率为s= $\frac{0.031}{0.025 03}$ =1.239 cm ·a-1，年代范围为1989-2012年，LN-5柱状沉积物沉积速率为s= $\frac{0.031}{0.021 77}$ =1.424 cm ·a-1，年代范围为1996-2012年.
 | 表 1 LN-2和LN-5 210 Pbex放射性比活度及沉积速率 Table 1 210 Pbex specific activity and deposition rate of LN-2 and LN-5 cores |
 | 图 2 沉积速率计算 Fig. 2 Deposition rate calculation |
 | 图 3 辽河柱状沉积物粒度组成垂直分布 Fig. 3 Vertical variations of composition for core sediments in Liaohe River |
本研究参照福克沉积物分类方法，将辽河沉积物分为砂、 粉砂和黏土. 柱状沉积物LN-2平均粒径为(17.03±4.59) μm，砂、 粉砂和黏土的质量分数分别在7.52%-25.47%、 56.60%-72.68%和13.62%-33.80%之间，以粉砂为主. LN-5平均粒径为(48.07±46.12) μm，砂、 粉砂和黏土的质量分数分别在15.50%-72.02%、 22.71%-68.67%和5.27%-22.36%之间，以砂和粉砂为主. 两柱状沉积物粒度组成的差异可能是由于LN-2采样点位于辽河入海口地区，直径较小的颗粒会随河水流动不断地在入海口沉积，同时，由于河口潮汐的影响，大量泥沙也会在河口处沉积[20]，因此LN-2柱状沉积物平均粒径较LN-5小，这与海河干流特征相似，即下游沉积物平均粒径较中游小[21]. 垂向上，LN-2沉积物粒度组成自表层至底层变化较小； LN-5粒度组成变化波动较大，其中粉砂和砂的组成变化较明显，自表层至13 cm层次砂质量分数呈现先增加后减少的趋势，其中10 cm层次砂质量分数最高，13-17 cm层次组成变化不大，17 cm层次至底层砂质量分数再次升高，粉砂质量分数自表层至底层的变化规律与砂质量分数变化相反(如图 3).
2.3 沉积物有机质分布特征及来源分析 2.3.1 TOC和TN垂直分布特征辽河柱状沉积物中TOC和TN的垂直变化如图 4所示. LN-2和LN-5柱中TOC与TN的质量分数之间均呈现显著正相关，相关系数分别为0.957和0.977，由图 4也可看出两者垂直分布变化趋势较为一致. LN-2中TOC和TN质量分数的垂向分布均比较稳定，其中TOC质量分数在0.30%～0.99%之间，TN质量分数在0.05%～0.14%之间，且TOC和TN质量分数与平均粒径(Φ值)均呈显著正相关，相关系数分别为0.802和0.744. 相关研究显示，有机质与粒度密切相关[10]，LN-2与上述结果相似，而LN-5中TOC和TN质量分数均明显高于LN-2，其中TOC质量分数在1.46%～6.37%之间，TN质量分数在0.11%～0.64%之间. 垂向分布上，LN-5中TOC和TN质量分数变化较大，自表层至7 cm层次(约在2007年)TOC和TN质量分数迅速减小，7 cm层次至底层则出现振荡变化. 并且LN-5中TOC和TN质量分数与平均粒径(Φ值)的相关系数分别为0.614和0.555，均低于LN-2相关数据，表明LN-5中有机质除受粒度影响外还受到其他外界因素影响. 结合LN-5和LN-2的地理位置区别，即LN-5采样点靠近城市地区，而LN-2则为河口地区，导致两沉积柱TOC和TN分布差异的原因可能与人类活动有关.
 | 图 4 辽河柱状沉积物中TN和TOC的垂直分布 Fig. 4 Vertical distributions of TN and TOC in core sediments of Liaohe River |
沉积物中C/N比值可以大致判断有机质来源属于河流自身来源还是陆源输入[22, 23, 24, 25]. 河流沉积物有机质的陆源输入来源主要有陆生高等植物和土壤有机质，河流自身来源主要包括水生维管束植物、 河流浮游生物和藻类[26, 27].研究表明，水生植物的C/N比值一般为小于8，土壤有机质的C/N比值介于10～13之间，而陆生高等植物的C/N比值一般大于15[26, 28, 29, 30]. LN-2和LN-5中C/N比值的垂直变化如图 5所示. LN-2中C/N比值范围在5.24～7.93之间，均值为6.45，其有机质来源主要为河流自身来源； LN-5中C/N比值均高于LN-2，其范围在9.94～14.21之间，均值为12.32，其有机质来源以陆源输入为主，这与两柱状沉积物采样点所处环境相符，即LN-5位于内陆地区，其有机质中陆源输入高于位于河口地区的LN-2. 在垂向变化上，LN-2中C/N比值除在10 cm(约在2004年)和15 cm(约在2000年)层次出现高值外，自表层至底层质量分数相近； LN-5中C/N比值自表层至底层整体呈升高趋势，其中在12 cm层次(约在2003年)出现较高值，说明近10年该地区陆源输入有所减少.
 | 虚线表示均值 图 5 辽河柱状沉积物中C/N比值的垂直分布 Fig. 5 Vertical distribution of C/N ratios in core sediments of Liaohe River |
相关研究显示，重金属的含量与沉积物类型紧密相关，并且与有机质具有一定的相关性[10]. LN-2和LN-5柱状沉积物中Al、 Ca、 Fe、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb和Cr元素的质量浓度变化如图 6所示. LN-2中各元素垂向分布方面，Cd质量浓度表层略低于底层，Ni和Zn质量浓度自表层至15 cm层次出现较大幅度的减小，其他元素垂向分布较稳定且表层质量浓度略高于底层，这可能是由于表层沉积物含水率较高且粒度较细[31]. 相关性分析显示，LN-2中上述元素质量浓度与TOC和TN质量分数均呈现显著正相关，相关系数分别为0.781-0.989和0.731-0.957，说明各元素与TOC和TN均有一定的同源性； 除Ni和Zn外，其他元素与平均粒径(Φ值)均呈显著正相关，相关系数为0.786-0.895，说明沉积物粒度和有机质并非影响Ni和Zn含量的主控因素. 对比C/N比值变化规律发现，Ni和Zn质量浓度以及C/N比值均在10 cm层次出现高值，说明该层次Ni和Zn质量浓度的增加可能是人为污染导致，与大沽口潮间带柱状沉积物中Zn分布相似[15].
 | 图 6 柱状沉积物中金属元素质量浓度及元素质量浓度与平均粒径(Φ值)比值的垂直分布 Fig. 6 Vertical distributions of metal concentration and metal-concentration/mean-diameter (Φ) ratio in core sediments of Liaohe River |
LN-5中各金属元素质量浓度普遍较LN-2中高，垂向分布方面，除Zn和Pb外，其他元素自表层至底层呈小幅波动，大部分金属在10 cm层次出现较低值，结合粒度变化推测，该层次沉积物砂质量分数较高、 粒度较粗，使得该层次金属元素质量浓度较低[31]. Zn质量浓度自表层至底层呈现较大波动，同样在10 cm出现较低值. Pb质量浓度则仅在8 cm层次出现峰值，该现象可能是偶然因素引起的Pb质量浓度增加. 相关性分析显示，LN-5中Pb质量浓度与TOC和TN质量分数不具有相关性，其他元素质量浓度与TOC和TN质量分数均呈正相关，相关系数分别为0.681-0.907和0.625-0.882； 除Pb与平均粒径(Φ值)不相关外，其他元素与平均粒径(Φ值)均呈中度正相关，说明LN-5中Pb受多重因素影响.
沉积物中金属元素含量主要受控于沉积物母质(即自然源)，人类活动(即人为源)也会对其产生影响[32]，为了探讨人类活动对沉积物中金属质量浓度的影响程度，通常利用平均粒径(Φ值)对各元素进行归一化以消除粒度对金属元素质量浓度的影响[33]. 本文对经归一化后的元素质量浓度进行了分析，结果如图 6所示，LN-2中粒度分布均匀，各金属元素垂向分布趋势基本不受粒度影响； LN-5中粒度分布波动较大，除Zn和Pb外其他金属元素受粒度影响较大，说明Zn和Pb的来源受人类活动影响较大.
2.4.2 沉积物金属元素污染评价目前沉积物重金属污染评价中使用较为广泛的方法有地质累积指数法(Igeo)和富集因子法(EFs)[34, 35, 36, 37, 38, 39, 40]. 本研究采用上述两种评价方法对LN-2和LN-5中金属元素污染程度以及人类活动对自然环境的影响进行分析，并将柱状沉积物底层金属质量浓度平均值作为背景值进行研究. 地质累积指数法计算公式[37]如下：
 | 图 7 柱状沉积物中金属元素Igeo值和EFs值的分布 Fig. 7 Index of geoaccumulation (Igeo) and enrichment factors (EFs) of heavy metals in core sediment of Liaohe River |
国内生产总值(GDP)是衡量国家经济状况的指标，同时也反映了人类活动对自然和社会的改造程度[41]. 通过辽宁省近20余年GDP变化(图 8，数据来自《辽宁统计年鉴——2013》)可以看出，1990-2004年GDP增长缓慢，而自2004年以后GDP增长速度明显加快. 对比柱状沉积物中有机质与金属元素的变化趋势(图 4和图 6)发现，2004年以后沉积物中有机质和各元素含量均呈现不同程度的增长，并普遍在表层出现较高值，该规律与辽宁省GDP变化趋势相似，且LN-5中沉积物组成也在2004年后出现较大波动(图 3)，说明环境的历史变化与人类活动密切相关. 另外，通过对比营口(LN-2采样区域)和沈阳(LN-5采样区域)2005-2012年之间地区经济发展情况(图 8)可见，沈阳地区经济发展水平和经济增长速度均高于营口地区，与之相应，LN-5沉积物中有机质和金属元素含量也普遍高于LN-2(图 4和图 6)，再次印证了人类活动对环境的影响.
 | 图 8 辽宁省近20年经济发展状况 Fig. 8 Historical economic development of Liaoning Province in the past 20 years |
(1)研究区沉积物有机质来源初步分析显示，辽河入海口地区LN-2中有机质来源以河流自身来源为主，近沈阳市地区LN-5中有机质来源则以陆源输入为主，有机质来源与采样地区人文地理环境密切相关.
(2)柱状沉积物中Al、 Ca、 Fe、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb和Cr金属元素垂向分布分析表明，LN-2沉积物中Ni和Zn元素以及LN-5沉积物中Pb和Zn元素质量浓度受人类活动影响较其他元素大，且LN-5中各元素受人为影响均较LN-2大，研究地区沉积物中其他元素分布规律与有机质分布规律相似，说明这些元素具有相同或相似的来源且主要受自然作用和有机质影响. 沉积物中地质累积指数法(Igeo)和富集因子法(EFs)分析结果表明，研究地区Ni、 Zn和Pb的污染程度较其他元素严重，受到更大程度的人类活动影响.
(3)沉积物有机质和金属元素的历史变化与辽宁省GDP增长变化较为吻合，两柱状沉积物有机质和金属元素含量差异也与两采样地区经济状况差异相吻合，体现了人类活动对环境因素的影响.
| [1] | Meybeck M. Pathways of major elements from land to oceans through rivers[A]. In: Martin J M, Burton J D, Eisma D (Eds.). River Inputs to Ocean Systems[M]. New York: United Nations Press, 1981. 18-30. |
| [2] | Palmer S M, Hope D, Billett M F, et al. Sources of organic and inorganic carbon in a headwater stream: Evidence from carbon isotope studies[J]. Biogeochemistry, 2001, 52 (3): 321-338. |
| [3] | Bird M I, Fyfe W S, Pinheiro-Dick D, et al. Carbon isotope indicators of catchment vegetation in the Brazilian Amazon[J]. Global Biogeochemical Cycles, 1992, 6 (3): 293-306. |
| [4] | Hedges J I, Clark W A, Quay P D, et al. Compositions and fluxes of particulate organic material in the Amazon River[J]. Limnology and Oceanography, 1986, 31 (4): 717-738. |
| [5] | 王爱军, 叶翔, 李团结, 等. 近百年来珠江口淇澳岛滨海湿地沉积物重金属累积及生态危害评价[J]. 环境科学, 2011, 32 (5): 1306-1314. |
| [6] | 李雅娟,杨世伦, 侯立军, 等. 崇明东滩表层沉积物重金属空间分布特征及其污染评价[J]. 环境科学, 2012, 33 (7): 2368-2375. |
| [7] | 安敏, 黄岁樑. 海河干流表层沉积物总磷、总铁和有机质的含量及相关性分析[J]. 环境科学研究, 2007, 20 (3): 63-67. |
| [8] | 张婧, 王淑秋, 谢琰, 等.辽河水系表层沉积物中重金属分布及污染特征研究[J]. 环境科学, 2008, 29 (9): 2413-2418. |
| [9] | 王岚, 王亚平, 许春雪, 等.长江水系表层沉积物重金属污染特征及生态风险性评价[J]. 环境科学, 2012, 33 (8): 2599-2606. |
| [10] | 吴斌, 宋金明, 李学刚.黄河口表层沉积物中重金属的环境地球化学特征[J]. 环境科学, 2013, 34 (4): 1324-1332. |
| [11] | Masson M, Blanc G, Schäfer J. Geochemical signals and source contributions to heavy metal (Cd, Zn, Pb, Cu) fluxes into the Gironde Estuary via its major tributaries[J]. Science of the Total Environment, 2006, 370 (1): 133-146. |
| [12] | Osher L J, Leclerc L, Wiersma G B, et al. Heavy metal contamination from historic mining in upland soil and estuarine sediments of Egypt Bay, Maine, USA[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2006, 70 (1-2): 169-179. |
| [13] | Mil-Homens M, Stevens R L, Abrantes F, et al. Heavy metal assessment for surface sediments from three areas of the Portuguese continental shelf[J]. Continental Shelf Research, 2006, 26 (10): 1184-1205. |
| [14] | 吕书丛, 张洪, 单保庆, 等. 海河流域主要河口区域沉积物中重金属空间分异及生态风险评价[J]. 环境科学, 2013, 34 (11): 4204-4210. |
| [15] | 秦延文, 孟伟, 郑丙辉, 等. 渤海湾天津段潮间带沉积物柱状样重金属污染特征[J]. 环境科学, 2006, 27 (2): 268-273. |
| [16] | 王应飞, 高建华, 石勇, 等. 鸭绿江河口西岸潮间带柱状沉积物中重金属的分布特征及其对流域变化的响应[J]. 地球化学, 2014, 43 (1): 64-76. |
| [17] | Appleby P G, Nolan P J, Gifford D W, et al. 210 Pb dating by low background gamma counting[J]. Hydrobiologia, 1986, 143 (1): 21-27. |
| [18] | 胥思勤,万国江. 云南省程海现代沉积物中137 Cs、210 Pb的分布及计年研究[J]. 地质地球化学,2001, 29 (1):28-31. |
| [19] | Erlinger C, Lettner H, Hubmer A, et al. Determining the Chernobyl impact on sediments of a pre-Alpine lake with a very comprehensive set of data[J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2008, 99 (8): 1294-1301. |
| [20] | 武汉水利电力学院河流泥沙工程学教研室. 河流泥沙工程学[M]. 北京: 水利出版社, 1981. |
| [21] | 韩璐, 黄岁樑, 王乙震. 海河干流柱芯不同粒径沉积物中有机质和磷形态分布研究[J]. 农业环境科学学报, 2010, 29 (5): 955-962. |
| [22] | Meyers P A. Preservation of elemental and isotopic source identification of sedimentary organic matter[J]. Chemical Geology, 1994, 144 (3): 289-302. |
| [23] | Stein R. Accumulation of organic carbon in marine sediments[M]. Heidelberg: Springer-Verlag, 1991. 2-17. |
| [24] | 吴丹丹, 葛晨东, 高抒, 等. 长江口沉积物碳氮元素地球化学特征及有机质来源分析[J]. 地球化学, 2012, 41 (3): 207-215. |
| [25] | 卢凤云, 刘竹青, 季宏兵. 潮白河上游有机质的碳、氮稳定同位素分析及来源探讨[J]. 中国科学: 地球科学, 2012, 42 (12): 1912-1922. |
| [26] | Kendall C, Silva S R, Kelly V J. Carbon and nitrogen isotopic compositions of particulate organic matter in four large river systems across the United States[J]. Hydrological Processes, 2001, 15 (7): 1301-1346. |
| [27] | Onstad G D, Canfield D E, Quay P D, et al. Sources of particulate organic matter in river from the continental USA: Lignin phenol and stable carbon isotope compositions[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000, 64 (20): 3539-3546. |
| [28] | Prahl F G, Bennett J T, Carpenter R. The early diagenesis of aliphatic hydrocarbons and organic matter in sedimentary particulates from Dabob Bay, Washington[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980, 44 (12):1967-1976. |
| [29] | Tiessen H, Stewart J W B, Hunt H W. Concepts of soil organic matter transformation in relation to organo-mineral particle size fractions[J]. Plant and Soil, 1984, 76 (1): 287-295. |
| [30] | Parton W J, Schimel D S, Cole C V, et al. Analysis of factors controlling soil organic matter levels in Great Plains grasslands[J]. Soil Science Society of America Journal, 1986, 51 (5): 1173-1179. |
| [31] | 朱广伟, 秦伯强, 高光, 等. 太湖近代沉积物中重金属元素的累积[J]. 湖泊科学, 2005, 17 (2): 143-150. |
| [32] | 林春野, 何孟常, 李艳霞, 等. 松花江沉积物金属元素含量、污染及地球化学特征[J]. 环境科学, 2008, 29 (8): 2123-2130. |
| [33] | Yu Y, Song J M, Li X G, et al. Geochemical records of decadal variations in terrestrial input and recent anthropogenic eutrophication in the Changjiang Estuary and its adjacent waters[J]. Applied Geochemistry, 2012, 27 (8): 1556-1566. |
| [34] | Bing H J, Wu Y H, Sun Z B, et al. Historical trends of heavy metal contamination and their sources in lacustrine sediment from Xijiu Lake, Taihu Lake Catchment, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23 (10) 1671-1678. |
| [35] | Loska K, Cebula J, Pelczar J, et al. Use of enrichment, and contamination factors together with geoaccumulation indexes to evaluate the content of Cd, Cu and Ni in the Rybnik Water Reservoir in Poland[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 1997, 93 (1): 347-365. |
| [36] | Soto-Jimenez M, Paez-Osuna F. Cd, Cu, Pb and Zn in lagoonal sediments from Mazatlan Harbor (SE Gulf of California): bioavailability and geochemical fractioning[J]. Bulletin of Environment Contamination and Toxicology, 2001, 66 (3): 350-356. |
| [37] | Loska K, Wiechula D. Application of principle component analysis for the estimation of source of heavy metal contamination in surface sediments from the Rybnik Reservoir[J]. Chemosphere, 2003, 51 (8): 723-733. |
| [38] | Acevedo-Figueroa D, Jiménez B D, Rodríguez-Sierra C J. Trace metals in sediments of two estuarine lagoons from Puerto Rico[J]. Environmental Pollution, 2006, 141 (2): 336-342. |
| [39] | Jara-Martin M E, Soto-Jiménez M F, Páez-Osuna F. Bulk and bioavailable heavy metals (Cd, Cu, Pb and Zn) in surface sediments from Mazatlán Harbor (SE Gulf of California)[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2008, 80 (2): 150-153. |
| [40] | Amin B, Ismail A, Arshad A, et al. Anthropogenic impacts on heavy metal concentrations in the coastal sediments of Dumai, Indonesia[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2009, 148 (1-4): 291-305. |
| [41] | 刘明, 范德江. 近60年来长江水下三角洲沉积地球化学记录及其对人类活动的响应[J]. 科学通报, 2010, 55 (36): 3506-3515. |