河流作为全球水循环的重要组成部分，是连接陆地与海洋两大生态系统的主要通道，也是生物地球化学循环的一个关键环节. 河流的化学组成受流域气候、 岩性、 土壤、 植被等自然因素和人类活动的影响. 对河流水化学特征的研究可以反映流域内元素的地球化学行为、 岩石风化、 人类活动等重要信息^{[1, 2, 3]}. 我国的河流水化学研究始于20世纪60年代乐嘉祥等^[4]的研究. 在这之后，有关河流化学特征的研究得到了迅速发展，如陈静生等^{[5, 6, 7]}在长江、 黄河和珠江流域河流水化学组成特征、 水质变化及离子来源上进行了一系列的研究，高全洲等^[8]、 韩贵琳等^[9]、 刘丛强等^[10]、 张连凯等^[11]、 唐文魁等^[12]、 于奭等^[13]对我国长江和珠江流域河流水化学特征、 流域化学风化等进行了较为详细的研究. 前人研究表明，岩石化学风化是河流离子的主要来源^{[14, 15, 16]}，而影响地表岩石化学风化速率的控制因素包括大地构造性质、 岩性、 地貌、 气候、 水文特征、 植被类型和人类活动等^[17]. 就岩性而言，不同岩性风化速率存在巨大差异，如碳酸盐岩的风化速率要显著高于硅酸盐岩^{[18, 19, 20]}，灰岩溶蚀速率显著高于白云岩^[21]，因而流域内岩性的差异会使得河流水化学差异显著. 本研究选取气候条件一致、 地质背景差异显著的两个小流域——大溶江和灵渠流域，利用水化学、 流量等数据，探讨其河流水化学的季节性变化特征和主要影响因素.

大溶江流域位于广西桂林市兴安县溶江镇北部，发源于华南第一峰猫儿山东，其干流长度为56 km，平均坡降51.8‰，多年平均径流量1.32×10⁹ m³，出口大溶江水位站断面控制面积为719 km²(图 1). 灵渠(灵河)流域位于广西桂林市兴安县溶江镇与兴安县城之间，发源于源江西面山峰，干流长度48.2 km，平均坡降5.4‰，多年平均径流量3.68×10⁸ m³，出口灵渠水文站断面控制面积为248 km². 灵河向西南流于溶江盆地与自北而南的大溶江相会，以下称漓江. 大溶江流域和灵渠流域属于亚热带季风季候，气候温和，降水充沛，年平均气温17.5℃，年均降雨量约2000 mm. 降雨量受季风活动影响，分布不均，主要集中在4-7月，占年降雨量的57%-75%，是研究区的丰水期. 11月至次年2月，降雨量稀少，仅占年降雨量的11%-18%，属枯水期.

图 1

Fig. 1

图 1 大溶江和灵渠流域水文地质示意 Fig. 1 Sketch map of hydrogeology in Darongjiang and Lingqu Basin

流域内出露地层有加里东期中粒斑状花岗岩(γ₃)； 震旦系下统含砾泥质砂岩(Z₁)，上统硅质岩、 页岩(Z₂)； 寒武系清溪组一段砂质泥岩( q¹)、 二段灰岩( q²)，边溪组砂岩夹页岩( b)； 奥陶系下统白洞组灰岩(O₁b)、 黄隘组泥岩夹砂岩(O₁h)、 升平组泥岩夹砂岩(O₁s)，中上统砂岩夹页岩(O₂₊₃)； 志留系下统田林口组砂岩夹页岩(S₁t)； 泥盆系下统砂岩夹页岩(D₁)，中统信都组砂岩夹页岩(D₂x)、 东岗岭组灰岩(D₂d)，上统榴江组灰岩(D₃l)； 石炭系下统岩关组灰岩(C₁y)、 大塘组灰岩(C₁d)； 第四系砾石层、 砂土、 亚砂土(Qp、 Qh)(图 1). 大溶江和灵渠流域岩性差别较大，其中大溶江流域以碎屑岩为主，碳酸盐岩主要分布在下游溶江盆地，面积约 62 km²，大致为流域面积的9%； 灵河流域碳酸盐岩主要分布在流域北部地区，面积118 km²，大致为流域面积的48%(图 1).

此外，两个流域人类活动的差异显著. 大溶江流域主要位于华江瑶族乡，其上游为猫儿山国家级风景区，中游河谷两侧为山脉，仅有少量村庄分布，下游与灵渠交汇前约8 km地势变缓，人口增加. 而灵渠干流流经兴安县城、 严关镇和溶江镇，较易受人类活动影响.

2013年5月至2014年4月，对位于桂林市兴安县溶江镇交汇前的灵渠和大溶江断面(图 1)进行了一个水文年定期监测和采样，每月2-3次，包括仪器现场测试和样品室内测试等.

使用德国WTW公司Multi340i便携式水质多参数分析仪，现场测定各采样点河水的pH值、 水温(t)、 电导率(Spc)等参数，其中pH值和电导率由温度自动补偿至25℃的值. pH值、 t、 Spc精度分别达到0.01个pH单位、 0.1℃和0.1 μS ·cm^-1. 流量由广西壮族自治区水文资源桂林分局大溶江水文站提供.

现场取500 mL水样储存于高密度聚乙烯瓶子，用于阴离子的测定. 用于阳离子测定的样品现场用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤，装入50 mL聚乙烯瓶子，加入约0.2 mL 1 ∶1 HNO₃溶液，调节pH值<2. 所有水样采集后立即放入便携式冰袋保存，并于12 h内运至室内4℃冷藏. F^-、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-阴离子采用离子色谱仪分析(861 Advanced Compact IC Metrohm,Swiss)，测试精度为0.01 mg ·L^-1； K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺阳离子采用ICP-OES光谱仪分析(IRIS Intrepid Ⅱ XSP,Thermo Fisher Scientific,USA)，测试精度为0.01 mg ·L^-1； HCO₃^-用盐酸滴定法测定，每个样品重复滴定2-3次，平均误差<5%； SiO₂用硅钼黄比色法测定(DZ/T0064.62-1993)，测试精度均为0.1 mg ·L^-1. 水样的测试分析在中国地质科学院岩溶地质与资源环境测试中心完成.

大溶江断面和灵渠断面水化学组分组成范围如表 1所示. 大溶江断面和灵渠断面水温较为一致，分别为8.4-29.0℃和8.6-28.7℃. 大溶江断面河水的pH值为6.9-7.7，平均值为7.2； 电导率为52.8-155.9 μS ·cm^-1，平均92.9 μS ·cm^-1. 而灵渠断面河水的pH值为6.7-8.2，平均值为7.5； 电导率为149.6-313.0 μS ·cm^-1，平均227.1 μS ·cm^-1. 可见，灵渠断面河水有着较大溶江断面更高的pH 值和电导率. 大溶江断面总阳离子当量浓度(TZ⁺=K⁺+Na⁺+2Ca²⁺+Mg²⁺)为0.50-1.31 meq ·L^-1，平均0.89 meq ·L^-1； 总阴离子当量浓度(TZ^-=F^-+Cl^-+NO₃^-+SO₄^2-+HCO₃^-)为0.58-1.44 meq ·L^-1，平均1.01 meq ·L^-1. 与电导率相一致，灵河断面有着相对更高的离子当量浓度，其总阳离子当量浓度为1.49-3.04 meq ·L^-1，平均2.31 meq ·L^-1； 总阴离子当量浓度为1.47-3.35 meq ·L^-1，平均2.48 meq ·L^-1. 此外，大溶江断面和灵渠断面SiO₂含量分别为0.08-0.11 mmol ·L^-1和0.01-0.12 mmol ·L^-1，大溶江断面略有高出.

表 1(Table 1)

表 1 大溶江和灵河流域水化学特征 Table 1 Water chemistry in Darongjiang and Lingqu Basin 位置 参数 水温/℃ pH值 电导率/μS ·cm-1 成分/μmol ·L-1 K+ Na+ Ca2+ Mg2+ F- Cl- NO3- SO42- HCO3- Si 大溶江 最大值 29.0 7.7 155.9 32 87 508 94 8 80 215 119 1018 114 最小值 8.4 6.9 52.8 15 37 175 39 3 22 80 51 302 82 平均值 18.0 7.2 92.9 21 65 333 67 5 49 118 80 682 99 CV/% 31.7 3.3 31.7 15.9 24.4 33.6 25.2 22.0 28.6 25.7 22.6 34.6 9.9 灵渠 最大值 28.7 8.2 313.0 82 387 1338 114 9 425 810 222 2555 120 最小值 8.6 6.7 149.6 25 55 638 53 3 68 0 95 1111 13 平均值 18.3 7.5 227.1 38 110 993 88 5 137 162 138 1902 68 CV/% 29.1 4.1 17.1 34.0 62.5 17.2 17.2 32.6 51.1 95.9 19.6 19.6 40.6

表 1 大溶江和灵河流域水化学特征 Table 1 Water chemistry in Darongjiang and Lingqu Basin

本研究两个断面水化学Piper三线图(图 2)显示，Ca²⁺是大溶江和灵渠最主要的阳离子，分别占阳离子的75%和86%； HCO₃^-是大溶江和灵渠最主要的阴离子，分别占阳离子的67%和77%. 可见研究区的水化学类型为Ca-HCO₃型，这两种离子的浓度与岩溶作用强度有着密切联系，反映了断面河水化学特征主要碳酸盐岩溶解的影响.

图 2

Fig. 2

图 2 大溶江和灵河流域水化学piper三线图 Fig. 2 Piper chart of river water in Darongjiang and Lingqu Basin

Gibbs根据河流的主要溶质化学组成设计的一种对数坐标图解^[22]，可以直观地比较各类河水的化学组成、 形成原因及彼此间的相互关系. 如图 3所示，大溶江断面TDS分布在42.9-108.7 mg ·L^-1之间，平均75.7 mg ·L^-1； Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)值在0.05-0.10之间，平均0.07； Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)值在0.13-0.22之间，平均0.17. 灵渠断面TDS分布在114.6-245.6 mg ·L^-1之间，平均190.2 mg ·L^-1； Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)值在0.04-0.20之间，平均0.07； Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)值在0.06-0.27之间，平均0.10. 两个断面河水水化学特征基本上属于“岩石风化类型”(图 3)，主要反映了岩石风化作用对河水水化学的影响. 仅灵渠2014年1月8日样品Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)值和Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)值较高，反映了该时段河流除受到岩石风化影响外，还受到了其他因素的影响(详见下文).

图 3

Fig. 3

图 3 大溶江和灵渠流域河水Gibbs图Fig. 3 Gibbs chart of river water in Darongjiang and Lingqu Basin

Gaillardet等^[1]根据单一岩性小流域的水化学特征，给出了三大岩类端元，并对全球60条大河进行了分析. 本研究将两大流域各25个数据投于Gaillardet等的图版中(图 4)，可以看出，两个断面都表现为碳酸盐岩和硅酸盐岩风化混合的特征，并以碳酸盐岩风化为主. 虽然大溶江流域碳酸盐岩分布面积远小于灵渠流域，但两个流域碳酸盐岩风化的贡献比例没有显著差距，这与外源水对碳酸盐岩的强侵蚀有关^[23]. 大溶江流域中上游基本上为碎屑岩(图 1)，其地表水SIc不饱和(如六洞河电导率为18 μS ·cm^-1，SIc为-3.67^[24])，具较强侵蚀性. 当该外源水进入流域下游岩溶区后，水岩作用加强，促进了岩溶作用的发生，加剧了碳酸盐岩的风化. 经过岩溶区后的大溶江断面电导率分布在52.8-155.9 μS ·cm^-1之间，平均92.9 μS ·cm^-1； SIc分布在-0.98--2.35之间，平均-1.62，较其上游显著增加，也显示了外源水对碳酸盐岩的侵蚀作用.

图 4

Fig. 4

图 4 大溶江和灵渠流域河水Ca2+/Na+与Mg2+/Na+、 Ca2+/Na+与HCO3-/Na+的关系Fig. 4 Relationship of Ca2+/Na+and Mg2+/Na+,Ca2+/Na+and HCO3-/Na+for river water in Darongjiang and Lingqu Basin

综上所述，虽然大溶江和灵渠流域碳酸盐岩分布面积不占绝对优势，但因碳酸盐岩风化速率显著大于硅酸盐岩^{[18, 19, 20]}以及外源水的作用^[22]，河流水化学组成表现为碳酸盐岩风化来源为主，部分受硅酸盐岩影响.

如图 5所示，大溶江和灵渠断面河水的主要离子具有明显的季节性变化，除K⁺秋季最高外，各主要离子含量冬季最高，秋季和春季次之，夏季河水离子浓度最低. 该特征与流量变化呈相反趋势(图 5)，大溶江和灵渠流域河水总溶解固体物(TDS)与流量的相关系数R分别为-0.70和-0.81，呈反相关关系，可见，即使夏季温度升高，岩石风化作用增强，但由于流量增大导致的稀释作用，使得河水中离子浓度下降. 而冬季情况正好相反，因而离子含量最高.

图 5

Fig. 5

图 5 大溶江和灵渠流域主要离子变化趋势 Fig. 5 Change trends of main ions in Darongjiang and Lingqu Basin

如图 5所示，作为研究区最主要阴阳离子的Ca²⁺和HCO₃^-，以及Mg²⁺有着一致的变化趋势，并与流量的变化趋势呈显著的负相关关系(各离子与流量的相关系数R2大于0.6). 河水的化学组成一般来源于大气输入、 水/岩相互作用及人类活动的影响^{[1, 2, 3]}. Ca²⁺、 Mg²⁺和HCO₃^-主要受控于流域岩性. 相较于流量两个数量级的年度变化，岩石风化速率的季节性变化不显著，因而流量对离子浓度变化起主导作用^[25]，即流量增大，离子浓度因稀释作用而降低.

研究区未见膏岩地层，碳酸盐岩风化和碎屑岩中碳酸盐岩矿物的溶蚀是Ca²⁺、 Mg²⁺和HCO₃^-的主要来源^[26]. 大溶江和灵渠河水Mg²⁺/Ca²⁺值分别为0.20和0.09(表 1)，即河水中Ca²⁺要远大于Mg²⁺，这与研究区碳酸盐岩以灰岩为主，并且石灰岩有着较白云岩更快的溶蚀速率^[21]相一致. 碳酸盐岩矿物的碳酸溶解反应式如下：

主要产物为Ca²⁺、 Mg²⁺和HCO₃^-，且[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]的当量比值为1. 如图 6(a)所示，[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]的当量比值大于1，即有额外的Ca²⁺、 Mg²⁺来源. 而在河水样品的离子比中加上SO₄^2-后，其比值([Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-+SO₄^2-])近似为1[图 6(b)]，表明河水中的Ca²⁺、 Mg²⁺有一部分来自于硫酸对碳酸盐岩的风化，其反应式如下：

图 6

Fig. 6

图 6 大溶江和灵渠流域河水Ca2++Mg2+与HCO3-和Ca2++Mg2+与HCO3-+SO42-关系 Fig. 6 Relationship of Ca2++Mg2+ and HCO3-,Ca2++Mg2+and HCO3-+SO42- for river water in Darongjiang and Lingqu Basin

该反应[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]的当量比值为2，[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-+SO₄^2-]的当量比值为1.

近年来，除碳酸风化岩石或矿物外，硫酸参与流域岩石矿物化学风化对河水化学组成的贡献以得到广泛认识，并已有较多报道^{[9, 10, 13, 27, 28, 29]}. 大溶江断面河水[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]值在1.03-1.70之间，平均1.20，可见硫酸溶蚀碳酸盐岩作用对河水HCO₃^-的贡献可达20%. 灵渠断面河水[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]值在1.01-1.41之间，平均1.15，即有15%的河水HCO₃^-来自硫酸溶蚀碳酸盐岩作用的贡献.

此外，大溶江和灵渠断面Si平均含量分别为0.10 mmol ·L^-1和0.07 mmol ·L^-1(表 1)，其对河水HCO₃^-的贡献较小，若按可溶性硅浓度的一半计算，其贡献率分别仅为7%和2%.

综上所述，大溶江和灵渠河水最主要的阴阳离子HCO₃^-和Ca²⁺主要来自岩石风化的贡献，主要是碳酸对碳酸盐岩的溶蚀，硫酸对碳酸盐岩的溶蚀，硅酸盐风化也有着一定的贡献. 在扣除硫酸溶蚀的基础上，利用水化学-径流法估算出大溶江和灵渠断面无机碳汇通量(以CO₂计，下同)分别为1.72×10⁴ t ·a^-1和7.26×10³ t ·a^-1，单位面积年碳汇通量分别为23.8 t ·(km² ·a)^-1和29.3 t ·(km² ·a)^-1. 该数值明显小于典型岩溶水系统[68.82-100.07 t ·(km² ·a)^-1［30]］，而与珠江[16.3 t ·(km² ·a)^-1［31]］、 西江[20.3 t ·(km² ·a)^-1［32]］、 柳江[19.7 t ·(km² ·a)^-1［33]］、 乌江白泥河[14.6 t ·(km² ·a)^-1［34]］等碳酸盐岩、 碎屑岩混合流域相当.

如图 5所示，K⁺、 Na⁺、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-有着相似的年度变化趋势. Cl是保守元素，基本上没有分馏，所以学者一般认为其主要来自海洋粒子，但也会受到人类活动的影响^{[35, 36]}. 如图 7(a)所示，Na⁺与Cl^-呈明显的正相关性，表明Na⁺与Cl^-有相似的来源. 其中灵渠河水Cl^-/Na⁺值为1.20，接近于海水的比值(Cl^-/Na⁺=1.17^[37])，主要受大气降水的影响. 而大溶江河水Cl^-/Na⁺值分布在0.47-1.14之间，平均仅为0.75，远小于大气降水和人类活动来源的比值，可见除大气降水和人类活动外，还有较多其他来源的Na⁺. 大溶江流域广泛分布硅酸盐岩，其风化过程中产生Na⁺，而不产生Cl^-，因而，流域内硅酸盐岩风化是该部分Na⁺的主要来源.

图 7

Fig. 7

图 7 大溶江和灵渠流域河水Cl-与Na+和NO3-/Na+与SO42-/Na+相关关系Fig. 7 Relationship of Cl-and Na+,NO3-/Na+and SO42-/Na+for river water in Darongjiang and Lingqu Basin

相较于Na⁺，两个断面K⁺的变化特征差异更为显著，灵渠断面K⁺离子含量明显高于大溶江，平均含量大致为其两倍(表 1). 大溶江断面K⁺与Cl^-的相关性极差(R²为0.001)，而灵渠断面K⁺与Cl^-却有着较好的相关性(R²为0.53). 可见，两个流域K⁺的来源存在显著差异，这与两个流域的背景相一致. 灵渠流域流经兴安县城、 严关至溶江镇，受人类活动影响较大(如生活污水，农业活动等)，使得该流域河水K⁺含量在硅酸盐风化和人类活动的共同作用下显著增加. 相对而言，大溶江流域人类活动相对较少，并分布有大范围硅酸盐岩，其K⁺主要来自于硅酸盐岩的风化.

河水溶质中SO₄^2-主要来源于石膏等蒸发岩的溶解，硫化物的氧化、 大气降雨(酸雨)以及人类活动，主要是工业活动^{[10, 13]}. 研究区未见蒸发岩和硫化物矿床，因而SO₄^2-主要源自大气沉降和工业活动. 而NO₃^-主要源于人类活动中施用氮肥和排放的氮氧化物，氮肥中NH⁺₄通过硝化反应转化为硝酸根，化石燃料的燃烧过程中排放的氮氧化物在大气中反应生成硝酸，这些酸性物质最后通过降雨或河流的冲刷作用最终溶解于河流中^{[38, 39, 40]}. 大溶江和灵渠断面SO₄^2-和NO₃^-有着相似的变化趋势(图 5)，并与Cl^-有着较好的相关性(R²为0.58-0.88)，有着相似的来源，即与降雨关系密切. 大溶江断面SO₄^2-/NO₃^-当量比值分布在1.02-1.76之间，平均1.36； 灵渠断面SO₄^2-/NO₃^-当量比值分布在0.54-7.40之间，平均1.70，明显低于桂林地区降雨当量比值(SO₄^2-/NO₃^-=2.90^[31]). 因而，除降雨外，农业活动提供了额外的NO₃^-来源.

如图 7(b)所示，大溶江断面NO₃^-/Na⁺与SO₄^2-/Na⁺有着较好的正相关关系，而灵渠断面分布较散. 因而，灵渠流域人类活动对河流水化学的影响存在显著的年际差异. 相较于大溶江断面，灵渠断面河水K⁺、 Na⁺、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-浓度波动较大，例如，2014年1月8日在流量未见明显变化的情况下，灵渠断面河水K⁺、 Na⁺、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-浓度较1月5日显著增大，而Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO₃^-浓度和大溶江断面各离子浓度未见显著变化(图 5). 介于两个相邻流域的巨大差异，该变化不是降雨造成的，而与灵渠流域内分布的城镇和农村人类活动(包括工业活动和农业活动)的影响有关，即人类活动使灵渠断面河水K⁺、 Na⁺、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-浓度增加.

(1)大溶江和灵渠流域水化学类型为Ca-HCO₃型，Ca²⁺是大溶江和灵渠最主要的阳离子，分别占阳离子的75%和86%； HCO₃^-是大溶江和灵渠最主要的阴离子，分别占阳离子的67%和77%.

(2)河水的主要离子浓度表现出明显的季节变化特征，总体表现为冬季最高，秋季和春季次之，夏季最低，主要受控于流量变化，即流量增大导致的稀释作用是夏季河水离子浓度降低的主要原因.

(3)Ca²⁺、 Mg²⁺和HCO₃^-离子的来源主要受控于流域碳酸盐岩的风化溶解，大溶江流域碳酸盐岩分布面积仅为9%，大致为灵渠流域的1/5，但其离子浓度大致为灵渠流域的1/3，其原因为流域上游具较强侵蚀性外源水加快了下游碳酸盐岩的溶蚀. 大溶江和灵渠流域除碳酸溶蚀碳酸盐岩外，硫酸也参与了碳酸盐岩的化学风化，其对HCO₃^-离子的贡献分别为20%和15%. 大溶江和灵渠流域虽然分布有大面积硅酸盐岩，但因其风化速率较低，其对河流水化学的贡献较小.

(4)K⁺、 Na⁺、 Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-主要受大气降水和人类活动的影响. 相较而言，灵渠流域因人口密集，受人类活动的影响更为显著.