大气颗粒物是影响环境空气质量的首要污染物^{[1, 2, 3, 4]}，进行大气颗粒物来源解析是制定污染防治战略的重要措施^[5]. 城市扬尘是各单一源类排放的初始态颗粒物随机沉降形成的一种混合源，具有源强不确定性和排放不连续性等特点^{[6, 7]}，是大气颗粒物PM₁₀、 PM_2.5的重要来源^{[8, 9]}. 扬尘会直接影响人体健康，且扬尘中的PM_2.5对人体健康的危害远比PM₁₀大^[10]. 目前，国内外对于城市扬尘的研究主要是PM₁₀，以化学组成和来源解析为主^{[11, 12]}，而有关城市扬尘中PM_2.5化学组分、 重金属的富集以及健康风险评价较少.

晋城市位于山西省东南部，是全省煤电能源重化工开发的重点地区之一，是重要的无烟煤生产基地. 本研究选择晋城市的城市扬尘为对象，系统地进行来源解析，分析其元素、 离子、 碳以及重金属的潜在危害性，以期为制定有效的城市扬尘污染防治工作方案提供科学依据.

本研究共采集了城市扬尘、 土壤风沙尘、 煤烟尘、 建筑水泥尘和机动车尾气尘这5种源类样品.

城市扬尘：采样点位基本覆盖晋城市全市域面积，设置30个点位(见图 1)，选取2层以上楼房、 仓库、 商店等建筑物的窗台、 橱窗、 台架等处长期积累的灰，用毛刷刷入袋内，每袋0.5 kg左右，共采集30个样品. 样品采集晾干后按照不同方位混样，共得到5个混合样(北：混样1； 东：混样2； 中：混样3； 南：混样4； 西：混样5).

土壤风沙尘：在晋城市中心区周边20 km范围内的不同距离上和主导风向的不同距离上，为了保证采集的土壤风沙尘具有代表性，按梅花型布设采样点. 在每个采样点上用干净的扫帚或大的毛刷扫地表土并用木铲将其收集到纸袋中，每袋0.5 kg左右.

图 1

Fig. 1

图 1 城市扬尘采样点位示意 采样点位1~6混合得到混样1； 7~12混合得到混样2；13~18混合得到混样3； 19~24混合得到混样4； 25~30混合得到混样5 Fig. 1 Location of the sampling sites of re-suspended dust

煤烟尘：选取典型的正常使用的以煤为燃料的工业锅炉(电厂锅炉)，采集工业锅炉除尘器下的灰.

建筑水泥尘：选择晋城市主要水泥厂有组织排放尘和无组织排放尘以及施工作业面上建筑水泥尘.

机动车尾气尘：通过在机动车排气筒上加装有滤膜的采样器，固定在各类机动车的排气管上，在道路上运行3 h左右，分别用石英膜和聚丙烯膜采集的尘来代表晋城市机动车各种运行工况下机动车尾气尘. 机动车尾气尘样品共采集18个.

采样点采集的粉末样品，分析前需进行前处理，步骤为：①粉末样品运回实验室后自然晾干； ②粉末样品过150目(泰勒标准筛150目=0.104 mm)的不锈钢筛. 过筛后按照要求将各类样品分别进行混样，样品于低温条件(4℃)下保存； ③混样后对每个样品进行再悬浮，同时采用聚丙烯和石英滤膜平行采集PM_2.5和PM₁₀样品，再悬浮采集完成后待测.

将采集的膜样品剪碎，放入锥形瓶中，加去离子水润湿，加入分析纯的HNO₃(1.42 g ·mL^-1)15 mL和HClO₄(75%)5 mL，在电炉上加热，控制在100℃以下. 当酸剩余约3 mL时，冷却锥形瓶，加入少许去离子水，过滤残渣，定容至15 mL，待测. 采用美国热电公司ICP-9000(N+M)型等离子体发射光谱仪对处理好的样品进行元素分析测试，被测元素包括Si、 Ti、 Al、 Mn、 Mg、 Ca、 Na、 K、 Cu、 Zn、 As、 Pb、 Cr、 Ni、 Co、 Cd、 Hg、 Fe、 V，共19种元素.

采用瑞士万通861型离子色谱仪对样品中水溶性离子Cl^-、 NO^-₃、 SO₄^2-、 K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 NH⁺₄进行定量分析，阴离子色谱柱为：Metrosep A Supp5，淋洗液用1.78 mmol ·L^-1 KOH+2.4 mmol ·L^-1 Na₂CO₃的混合溶液； 阳离子色谱柱为：Metrosep C4 150，淋洗液用1.7 mmol ·L^-1HNO₃+0.7 mmol ·L^-1吡啶二甲酸的混合溶液. 碳分析由德国元素分析系统公司的Analysensysteme GmbH vario EL cube型元素分析仪直接测定颗粒物中的总碳和有机碳的质量浓度.

为了保证样品前处理和分析方法的准确性和可靠性，元素测定选择GSD6沉积物标准样进行相同的消解和分析，各检测物质加标回收率在80%～120%，平行样相对标准偏差(RSD)均小于7%，且空白膜中化学组分含量均低于检出限，达到质量控制规范. 同时每批样品随机抽取10%做平行样分析，实行质量控制措施.

2 结果与讨论 2.1 城市扬尘化学组成特征分析 2.1.1 城市扬尘化学组成特征与其他城市比较分析

将大气颗粒物中质量分数大于1%的化学组分作为主量成分，质量分数小于1%的化学组分作为次量成分^[10]. 从表 1可知，晋城市城市扬尘中主量成分包括Si、 TC、 Ca、 OC、 Al、 Mg、 Na、 Fe、 K和SO₄^2-，质量分数总和为61.14%； 次量成分包括Ti、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Pb、 Cl^-、 NO^-₃和K⁺，质量分数总和为2.09%. 质量分数依次为：TC>Si>Ca>Al>Mg>Na>Fe>SO₄^2->K，分别为14.6933%±4.4364%、 11.1638%±0.8789%、 9.7137%±3.561%、 6.4851%±2.2161%、 3.0091%±2.0715%、 2.1839%±2.0287%、 1.8481%±1.0267%、 1.6235%±0.4719%、 1.2833%±0.0703%，同时总碳TC为机动车尾气尘的标识化学组分，Si是土壤风沙尘的标识元素,Ca为建筑水泥尘的标识元素，Al为煤烟尘的标识元素^[13]，表明土壤风沙尘、 建筑水泥尘、 机动车尾气尘、 煤烟尘是影响城市扬尘的主要因素.

表 1为晋城市城市扬尘PM₁₀与其他5个城市(东营^[14]、 太原^[9]、 安阳^[9]、 天津^[9]、 济南^[9])城市扬尘的成分谱. 结果显示，不同城市的城市扬尘成分谱存在差异，但主要化学组分基本相同，只是浓度相差较大：①晋城市TC含量最高，济南市为Ca含量最高，其他城市均为Si含量最高. ②晋城市城市扬尘中TC含量高于其他5个城市，考虑主要原因是晋城市为山西省无烟煤的主要产地，OC/TC约0.62，表明TC中大部分为OC. ③晋城市Na、 Mg、 V、 Cr、 Ni、 Pb、 Cl^-含量高于其他5个城市； SO₄^2-含量高于安阳，低于其他4个城市； Fe含量低于其他5个城市. 燃煤和机动车尾气的共同作用导致V、 Pb的含量相对较高^{[15, 16]}，Ni、 Cr的主要来源为焦化煤燃烧和冶炼废气排放^[17]，As的主要来源为有色金属冶炼^[18]. 这与晋城市地处内陆，是山西省重要的煤生产基地，加之特殊的地形和气候条件是与大气污染物不易扩散有关.

表 1(Table 1)

表 1 晋城市与其他5个城市的城市扬尘PM10成分谱比较 /% Table 1 Comparison of chemical compositions of re-suspended dust among Jincheng and other five cities/% 化学组分 晋城 东营 太原 安阳 天津 济南 Na 2.1839±2.0287 0.7909±0.2336 0.7262±0.0449 0.3654±0.2030 1.2600±0.4400 1.2477±0.4279 Mg 3.0091±2.0715 1.3625±0.2534 1.5518±0.1214 1.5645±0.0878 1.4500±0.3300 2.3124±0.4031 Al 6.4851±2.2161 5.3308±0.9888 7.0807±0.7950 6.9101±0.5962 7.9100±1.5700 6.9693±2.4943 Si 11.1638±0.8789 13.0832±2.4713 22.3331±1.6952 21.2438±1.3694 17.6000±3.9300 15.7109±3.3527 K 1.2833±0.0703 1.2045±0.3041 1.0866±0.2572 1.7322±0.0867 2.6200±0.7200 1.4535±0.4240 Ca 9.7137±3.5613 11.0599±1.7326 13.7001±2.2897 9.3339±1.8080 6.8400±1.4700 15.8950±1.7180 Ti 0.1022±0.0342 0.2955±0.0725 0.3452±0.0342 0.4554±0.0474 0.6500±0.2200 0.5515±0.0756 V 0.2474±0.0981 0.0062±0.0017 0.0072±0.0008 0.0100±0.0011 0±0 0.0121±0.0028 Cr 0.1653±0.0898 0.0060±0.0018 0.016±0.0065 0.0085±0.0004 0.0100±0.0100 0.1018±0.0565 Mn 0.0425±0.0289 0.0502±0.0143 0.0537±0.0074 0.0730±0.0152 0.0400±0.0100 0.0889±0.0132 Fe 1.8481±1.0267 3.4917±0.9376 3.4621±0.3357 6.1618±2.7473 2.3900±0.3400 4.1902±1.5587 Co 0.0017±0.0011 0.0011±0.0002 0.0016±0.0001 0.0023±0.0011 0.0100±0 0.0157±0.0042 Ni 0.0777±0.0755 0.0043±0.0007 0.0068±0.0021 0.0049±0.0009 0.0100±0.0100 — Cu 0.027±0.0134 0.0087±0.0038 0.0119±0.0028 0.0107±0.0009 0.0100±0.0100 0.0223±0.0174 Zn 0.0904±0.1147 0.0714±0.0524 0.0475±0.0146 0.1202±0.0891 0.0800±0.0400 0.1421±0.1641 As 0.0384±0.0183 0.0018±0.0016 — — — — Pb 0.4466±0.1703 0.0168±0.0056 0.0203±0.0083 0.0689±0.0080 0.0100±0 0.0090±0.0020 TC 14.6933±4.4364 4.0902±0.7741 12.8831±3.1401 11.4271±1.0349 11.1700±1.6300 9.5020±1.4239 OC 9.1386±3.0054 3.9016±0.6827 10.9249±3.1669 9.0892±1.0598 6.8600±1.1100 6.3640±1.2223 Cl- 0.4794±0.2212 0.4482±0.3265 0.2454±0.0241 0.0134±0 0.0200±0.0100 0.3029±0.1362 NO-3 0.0983±0.0388 0.0159±0.0516 0±0.0001 0.0556±0 0±0 0.1920±0.0770 SO42- 1.6235±0.4719 2.7169±1.7017 7.0290±0.6777 0.2527±0.0402 4.6300±1.5000 3.3982±1.0826 K+ 0.2337±0.1263 — — — — — NH+4 0.0349±0.0304 — 0.0378±0.0067 0.0150±0.0100 0.0200±0.0100 —

表 1 晋城市与其他5个城市的城市扬尘PM10成分谱比较 /%Table 1 Comparison of chemical compositions of re-suspended dust among Jincheng and other five cities/%

为便于比较，将成分谱中化学组分分为地壳元素,包括Si、 Ti、 Al、 Mn、 Mg、 Ca、 Fe、 K和Na，痕量元素(去掉地壳元素)，离子(Na⁺、 NH⁺₄、 Mg²⁺、 K⁺、 Ca²⁺、 F^-、 Cl^-、 NO^-₃和SO₄^2-)，有机碳(OC)和元素碳(EC).

从图 2中可以看出，城市扬尘中地壳元素为含量最丰富的物种^{[19, 20]},分别占到无机成分谱化学组分总量的35.83%、 39.11%. 城市扬尘中离子在PM_2.5上的质量分数比PM₁₀高,分别为9.61%、 10.72%，表明该种组分更易于以细颗粒形式存在. OC在PM_2.5上的质量分数较高，且OC中也包含大气中发生光化学氧化生成的二次有机碳(SOC)，说明二次有机污染物也主要集中在细颗粒上. EC在PM₁₀上的质量分数较高，因为EC主要来自于化石燃料或生物质的不完全燃烧,是由污染源直接排放.

图 2

Fig. 2

图 2 晋城市城市扬尘PM10、 PM2.5无机化学组成 Fig. 2 Inorganic chemical composition percentage in PM10 and PM2.5 of re-suspended dustin Jincheng

潜在生态风险分析是以元素丰度响应为基本条件，即沉积物中金属潜在生态危害指数(RI)与金属污染程度正相关，且多种金属污染的生态危害具有加和性^[21]. 评价指标如下：

表 2(Table 2)

表 2 潜在生态风险评价指标的分级 Table 2 Classification criteria of the potential ecological risk index Eri 单因子生态危害程度 RI 总的潜在生态风险程度 <40 轻微 <150 轻微 40~80 中 150~300 中等 80~160 较强 300~600 强 160~320 强 >600 极强 >320 极强

表 2 潜在生态风险评价指标的分级 Table 2 Classification criteria of the potential ecological risk index

本研究对8种重金属Mn、 Zn、 Cr、 Cu、 Pb、 Ni、 Co、 As进行潜在生态风险特征评价，其毒性系数分别为1、 1、 2、 5、 5、 5、 5、 10，元素背景值取中国土壤背景值，分别为583、 74.2、 61、 22.6、 26、 26.9、 12.7、 11.2 mg ·kg^-1[23]

晋城市城市扬尘重金属潜在生态危害系数及生态风险指数见表 3. 对比表 2可知，在城市扬尘的PM_2.5中，Pb和As的生态危害程度为极强，Ni的生态危害程度为强，Cr的生态危害程度为较强，Cu的生态危害程度为中，Zn、 Co、 Mn这3种重金属的危害程度为轻微. 在城市扬尘的PM₁₀中，Pb、 As的生态危害程度为极强，Ni的生态危害程度为较强，Cr、 Cu的生态危害程度为中，Mn、 Zn、 Co这3种重金属的危害程度为轻微. 即：Pb、 As、 Ni和Cr在PM₁₀中的潜在生态危害程度较在PM_2.5中的降低了一个等级，而Cu、 Zn、 Co、 Mn这4种重金属在二者中的潜在生态危害程度一致. 总体来看，城市扬尘的PM_2.5和PM₁₀潜在生态风险指数均为极强，且PM_2.5比PM₁₀具有更强的生态危害性.

表 3(Table 3)

表 3 晋城市城市扬尘重金属潜在生态危害系数及生态风险指数 Table 3 Potential ecological hazard coefficient and ecological risk index of heavy metals in re-suspended dust of Jincheng 颗粒物 潜在生态风险系数 潜在生态风险指数 Mn Zn Cr Cu Pb Ni Co As PM2.5 0.58 20.69 114.95 69.47 972.12 251.12 11.81 674.11 2114.84 PM10 0.43 12.18 54.20 59.73 858.85 144.42 6.69 342.86 1479.36

表 3 晋城市城市扬尘重金属潜在生态危害系数及生态风险指数Table 3 Potential ecological hazard coefficient and ecological risk index of heavy metals in re-suspended dust of Jincheng

富集因子法(enrichmentfactor，EF)主要是用于研究元素在城市扬尘中的富集程度，从而识别和评价元素的自然来源和人为来源^[24]．计算公式如下:

在富集因子分析中，应尽量选受人类活动影响较小的元素作为参比元素，而Al化学性质较稳定且为分析精度最高最广泛使用的参比元素，故选取Al作为参比元素^[25]； 背景值选取中国土壤中各元素的背景值. 根据式(4)计算各元素的富集因子，计算结果列于图 3.

图 3

Fig. 3

图 3 晋城市城市扬尘的PM10、 PM2.5中元素的富集因子 Fig. 3 Enrichment factors of elements in PM10 and PM2.5 of re-suspended dust in Jincheng

由图 3可知，各组分在PM₁₀和PM_2.5中富集程度的变化趋势是一致的. 城市扬尘中Pb的富集因子最大，在PM_2.5中达196.97，其次为As、 Cr、 Ni、 V、 Zn、 Cu，且这些重金属元素的富集因子均在10以上，表明这几种元素显著富集，受人类活动影响较大； PM₁₀、 PM_2.5的城市扬尘中元素的富集程度基本一致，但是受人为源污染较大的元素在细颗粒中富集程度较大，说明人为源对PM_2.5影响较大，而主要来源于自然源的元素在粗颗粒中较集中.

化学质量平衡模型是由一组线性方程构成，表示每种化学组分的受体浓度等于各种排放源类的成分谱中这种化学组分的含量和各种排放源类对受体的贡献浓度乘积的线性和^[26]，其计算公式如下：

当化学组分总数(I)≥J时，式(4)的解为正，才能求得S_j； 再根据式(7)求得j种源类的分担率(η_j，%).根据城市扬尘定义可知，城市扬尘具有二重性. 根据化学质量平衡原理，可以采用化学质量平衡模型来计算各单一源类对城市扬尘的分担率，对晋城市城市扬尘的来源构成进行解析，结果如表 4所示.

表 4(Table 4)

表 4 各单一尘源类对城市扬尘的分担率 Table 4 Source apportionment of simplex source categories to re-suspended dust 源类 分担率/% PM2.5 PM10 土壤风沙尘 50 49 煤烟尘 3 6 建筑水泥尘 36 35 机动车尾气尘 9 7 合计 98 97

表 4 各单一尘源类对城市扬尘的分担率 Table 4 Source apportionment of simplex source categories to re-suspended dust

从表 4可知土壤风沙尘对城市扬尘PM_2.5的贡献最大(分担率达50%)，其次为建筑水泥尘(分担率达36%)，机动车尾气尘(分担率达9%)，煤烟尘(分担率达3%). 煤烟尘对城市扬尘PM₁₀的贡献大于PM_2.5. 城市扬尘主要来自土壤风沙尘和建筑水泥尘. 建筑水泥尘对城市扬尘的贡献仅次于土壤风沙尘，是城市扬尘中Ca含量较高的主要原因，说明晋城市的大规模建筑活动对城市扬尘有重大影响.

(1)晋城市城市扬尘中主量成分包括Si、 TC、 Ca、 OC、 Al、 Mg、 Na、 Fe、 K和SO₄^2-，质量分数总和为61.14%； 城市扬尘中TC、 Na、 Mg、 V、 Cr、 Ni、 Pb、 Cl^-含量高于其他5个城市； Fe含量低于其他5个城市.

(2)地壳元素在城市扬尘中含量最丰富，离子在PM_2.5上的质量分数比PM₁₀高,更易在细颗粒上富集. OC在PM_2.5上的质量分数较高，EC在PM₁₀上的质量分数较高. 说明二次有机污染物主要集中在细颗粒上.

(3)城市扬尘中Pb的富集因子最大，在PM_2.5中达196.97，其次为As、 Cr、 Ni、 V、 Zn、 Cu，且这些重金属元素的富集因子均在10以上，表明这几种元素显著富集，受人类活动影响较大. 城市扬尘PM₁₀、 PM_2.5中元素的富集程度基本一致，但是受人为源污染较大的元素在粗颗粒中富集程度较大，说明人为源对PM₁₀影响较大，而主要来源于自然源的元素在细颗粒中较集中. 城市扬尘PM_2.5和PM₁₀潜在生态风险指数均为极强，且PM_2.5比PM₁₀具有更强的生态危害性.

(4)根据化学质量平衡原理，利用化学质量平衡模型计算各单一尘对城市扬尘的分担率. 土壤风沙尘对城市扬尘PM_2.5的贡献最大(分担率达50%)，其次为建筑水泥尘(分担率达36%)，机动车尾气尘(分担率达9%)，煤烟尘(分担率达3%).