大气细颗粒物(PM_2.5)不仅对空气质量有重要影响，且粒径越小越容易随呼吸通过鼻纤毛进入血液或沉积在肺部，严重危害人体健康^[1]，其来源分析已经成为国内外研究的重点^[2]. 我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)将Pb列入常规监测指标，而将Cd、 Hg、 As和Cr(Ⅵ)列入附录A的参考指标^[3]，但尚未对大气中的微量金属元素开展常规监测和相应的污染源普查，导致对大气中微量金属元素污染状况不明^[4]. 研究城市PM_2.5中金属元素的污染特征及其可能的来源，对于保护公众健康和有关部门制定大气污染防治措施具有重要的理论和现实意义.

南昌市近年来经济发展迅速，已跻身全球发展最快城市之列^[5]. 但其环境管理模式的不完善及设备的未及时更新，导致SO₂、 烟尘等排放量增加. 2013年南昌市PM_2.5年平均质量浓度为69.3 μg ·m^-3，约为环境空气质量标准(GB 3095-2012)二级年均质量浓度限值(35 μg ·m^-3)的两倍^[6]. 南昌市大气颗粒物已有的研究多集中于重金属污染特征^[7]及PM_2.5中多环芳烃(PAHs)污染特征^[8]，而对PM_2.5中金属元素污染特征及来源分析鲜见报道. 本研究分析了南昌市2013年秋季不同区域元素富集特征，探讨了元素污染来源，以期为南昌市大气PM_2.5污染防治提供参考依据.

2013年9月13-25日(19、 20和21日雨天不采样)，在南昌市共布设了6个采样点，各采样点具体详情见表 1，分布见图 1. 同步采样，单日采样时间满足样品分析检出限要求，且避免滤膜负荷过载，一般为20 h，共采集10 d的60组样品.

表 1(Table 1)

表 1 南昌市各采样点具体详情 Table 1 Details of PM2.5 sampling sites in Nanchang City 采样点 功能区 采样点描述 武术学校(湾里区) 郊区 湾里武术运动管理中心楼顶，毗邻幸福水库 林科所(湾里区) 旅游区 昌北江西省林业科学院办公楼顶，位于湾里区繁华中心地带，距离梅岭国家森林公园较近 建工学校(青山湖区) 教育区 红谷滩市政协大楼顶，东临保利国际高尔夫球会 省外办(东湖区) 商住混合区 江西省人民政府外事侨务办公室楼顶，位于八一公园旁，北邻佑民寺 京东镇政府(青山湖区) 住宅区 京东镇政府楼顶，相对距泰豪高新工业园和泰豪高新科技园较近 石化(青云谱区) 交通区 迎宾大道与定山路交界处楼顶，西临象湖，距铁路较近

表 1 南昌市各采样点具体详情 Table 1 Details of PM2.5 sampling sites in Nanchang City

图 1

Fig. 1

图 1 南昌市PM2.5采样点位示意 Fig. 1 Sampling sites of PM2.5in Nanchang City

采样仪器为TH-150AII智能中流量颗粒物采样器(武汉天虹智能仪表厂)，流速为(100±1) L ·min^-1. 采样膜为90 mm 聚丙烯滤膜，采样前将滤膜放在烘箱60℃烘2 h. 采样前后将采样膜置入温度(30℃±2℃)、 相对湿度(40%±5%)的天平室中平衡48 h以上，连续2次称量结果的误差不大于15 μg，根据HJ 618-2011《环境空气PM₁₀和PM_2.5的测定 重量法》，计算PM_2.5的质量浓度. 元素分析前将滤膜在<4℃下密封保存备用.

采用加热板消解法进行前处理：将整张滤膜剪碎放入锥形瓶中，加入15 mL HNO₃和5 mL HClO₄，瓶口插入短颈玻璃漏斗，置于100℃左右的电热板(EG35B，北京莱伯泰科仪器有限公司)上加热至微沸，保持约1 h，当溶液剩下约3 mL时，取下锥形瓶冷却，最后定容到15 mL 容量瓶内待测. 取同批号等面积空白滤膜进行消解测定空白值.

用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent ICP-MS 7500，安捷伦)测定上述提取液中元素Mg、 Al、 K、 Ca、 Ti、 V、 Ba、 Co的质量浓度，元素检出限范围0.004-1.108 μg ·L^-1； 用原子吸收光谱仪(Solaar S4，美国热电)测定Cr、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb的质量浓度，检出限范围0.002-0.03 μg ·L^-1； 用原子荧光光谱仪(AFS-933，北京吉天)测定As、 Hg的含量，检出限分别为0.006μg ·L^-1和0.000 5μg ·L^-1. 空白滤膜中各元素本底值为Mg(0.011 μg ·cm^-2)、 Al(0.086 μg ·cm^-2)、 K(0.005 μg ·cm^-2)、 Ca(0.008 μg ·cm^-2)、 Ti(0.012μg ·cm^-2)、 V(0.004 μg ·cm^-2)、 Ba(0.023 μg ·cm^-2)、 Co(0.002 μg ·cm^-2)、 Cr(0.001 μg ·cm^-2)、 Mn(0.002 μg ·cm^-2)、 Fe(0.004 μg ·cm^-2)、 Ni(0.003 μg ·cm^-2)、 Cu(0.002 μg ·cm^-2)、 Zn(0.002 μg ·cm^-2)、 Cd(0.009 μg ·cm^-2)、 Pb(0.004 μg ·cm^-2)、 As(0.002 μg ·cm^-2)和Hg(0.004 μg ·cm^-2). 分析时扣除空白膜中各元素本底值作为最终结果.

采样期间南昌市大气PM_2.5的质量浓度见表 2. 所有采样点的PM_2.5均值都低于《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级日均质量浓度限值(75 μg ·m^-3). 京东镇政府采样点的PM_2.5平均浓度最高，样品超标率达30%，该采样点距离泰豪高新工业园和泰豪高新科技园较近，交通、 工业污染源排放的细颗粒物较多； 省外办采样点的PM_2.5平均浓度也较高，样品超标率也达30%，可能是受八一公园旁的佑民寺烧香活动的影响； 石化和林科所两采样点的样品超标率10%； 建工学校和武术学校两采样点均无超标样品.

表 2(Table 2)

表 2 采样期间南昌市PM2.5质量浓度 /μg ·m-3 Table 2 Summary of PM2.5 mass concentrations in Nanchang City during the sampling period/μg ·m-3 采样点 武术学校 林科所 建工学校 省外办 京东镇政府 石化 平均浓度 32.35±12.11 41.67±20.60 44.61±17.50 53.39±19.48 55.06±26.51 47.24±21.36 浓度范围 11.92～55.16 10.00～82.86 14.39～70.18 22.85～88.05 11.90～100.3 15.11～77.78

表 2 采样期间南昌市PM2.5质量浓度 /μg ·m-3 Table 2 Summary of PM2.5 mass concentrations in Nanchang City during the sampling period/μg ·m-3

南昌市PM_2.5中金属元素平均质量浓度顺序：Ca>Al>K>Fe>Mg>Ba>Zn>Ni>Pb>Mn>Ti>Cr>Cu>As>V>Cd>Co>Hg. 表 3列出了南昌市及国内外某些城市PM_2.5及有关金属元素的平均质量浓度. 结果表明：南昌市的PM_2.5含量普遍低于国内其他城市，与太原和香港九龙塘相近，但高于韩国首尔和意大利莱切市. 与国内城市(除太原和香港外)相比，南昌市多数金属元素质量浓度普遍较低，但Ni分别是北京和成都的42.5和68倍，Zn是南京的约15倍，Co是成都的约9倍. 与香港和国外城市相比，南昌市金属元素质量浓度水平均较高. 根据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中规定的金属元素参考浓度限值，南昌PM_2.5中Pb和Hg质量浓度在所有采样点均未超标，而As质量浓度在所有采样点的样品超标率均高于50%，Cd质量浓度在省外办采样点的样品超标率达100%，在其余采样点未超标或仅稍有超标.

表 3(Table 3)

表 3 南昌市PM2.5及金属元素质量浓度与其他城市比较 /μg ·m-3 Table 3 Mass concentration of PM2.5 and mental elements in Nanchang City and other cities/μg ·m-3 项目 南昌市区 太原市区[9] 南京[2] 天津[10] 北京市区[11] 成都市区[12] 香港九龙塘[13] 韩国首尔[14] 意大利莱切[15] 国家二级标准[3] 市区 郊区 市区 郊区 PM2.5 45.72 — 92.75 104.7 166.9 180.0 — 123.1 45.5 37.2 22 75 Mg 0.537 0.127 — — — — — — 0.062 — — — Al 0.740 3.431 — — — — — — 0.215 — 0.1 — K 0.734 0.788 — — — — — — — — — — Ca 1.207 0.859 — — — — — — 0.244 — — — Fe 0.571 1.530 — — — — — — 0.401 — 0.1 — Ni 0.150 0.007 — — — — 0.004 0.003 0.005 — — — Zn 0.279 0.260 0.015 0.025 1.144 1.182 — — 0.350 0.092 — — Ba 0.325 — — — — — — — — — 0.004 — Pb 0.106 0.035 0.193 0.386 0.101 0.237 0.143 0.172 0.131 0.103 0.005 0.500 Ti 0.033 0.112 — — 0.284 0.241 — — — — — — V 0.009 0.001 — — — — — — 0.008 — 0.004 — Cr 0.020 0.015 — — 0.023 0.074 0.011 0.009 0.005 0.011 — — Mn 0.043 0.063 — — 0.130 0.134 — 0.066 0.032 0.011 0.002 — Co 0.004 0.002 — — 0.005 0.008 0.001 0.001 — — — — Cu 0.019 0.058 — — 0.068 0.053 — — 0.054 — — — As 0.010 0.002 0.156 0.335 0.003 0.007 0.012 0.020 — 0.002 — 0.006 Cd 0.005 0.000 5 0.004 0.025 0.001 0.001 0.003 0.004 0.003 0.008 — 0.005 Hg 0.000 2 0.000 01 0.006 0.002 0.001 0.001 — — — — — 0.050

表 3 南昌市PM2.5及金属元素质量浓度与其他城市比较 /μg ·m-3 Table 3 Mass concentration of PM2.5 and mental elements in Nanchang City and other cities/μg ·m-3

富集因子(enrichment factor，EF)是反映人类活动对自然环境扰动程度的重要指标，通过样品中某元素的实测值与该元素背景值对比，来计算元素的富集程度，以判断人为源对样品中元素含量的贡献水平^[16]，其计算式为：

图 2

Fig. 2

图 2 南昌市PM2.5中金属元素的富集因子 Fig. 2 Enrichment factors of metal elements in PM2.5 of Nanchang City

相关分析是通过相关系数来衡量变量之间的紧密程度，对元素之间的相关性分析可有效地指示元素的相同物质来源或迁移途径，有助于了解其来 源^[19]. 本研究采用Pearson双侧相关性分析法，各元素相关系数矩阵见表 4. 从中可见，南昌市PM_2.5中Mg、 Al、 K、 Ca、 Ti、 Fe之间两两相关显著，它们是主要的地壳元素，说明主要来自土壤源，但这些元素又与Cu、 As、 Cd、 Hg有较强的相关性，说明一定程度上受燃煤排放的影响. Pb、 Cu、 Cd之间有显著相关性，说明它们之间具有同源性，如交通源. Zn、 Mn与其他金属元素相关性较弱，表明其污染源有所差异.

表 4(Table 4)

表 4 南昌市PM2.5中金属元素皮尔逊相关系数 (n=60)1) Table 4 Pearson's correlation coefficients of metal elements in PM2.5 of Nanchang City (n=60) Mg Al K Ca Fe Ni Zn Ba Pb Mg 1 Al 0.823** 1 K 0.835** 0.764** 1 Ca 0.700** 0.797** 0.775** 1 Fe 0.536** 0.617** 0.404** 0.653** 1 Ni 0.219 0.397** 0.394** 0.564** 0.322* 1 Zn 0.291* 0.369** 0.266* 0.367** -0.095 0.247 1 Ba -0.087 0.208 0.128 0.404** 0.133 0.629** 0.205 1 Pb 0.276* 0.488** 0.412** 0.674** 0.641** 0.541** 0.004 0.503** 1 Ti 0.597** 0.698** 0.732** 0.828** 0.375** 0.608** 0.375** 0.547** 0.526** V 0.211 0.326* 0.215 0.488** 0.692** 0.167 -0.139 0.285* 0.510** Cr 0.252 0.362** 0.317* 0.453** 0.417** 0.332** 0.124 0.331** 0.496** Mn -0.040 0.071 -0.050 0.108 0.138 0.093 0.027 0.236 0.186 Co 0.100 0.135 0.024 0.104 0.363** 0.383** -0.220 -0.038 0.326* Cu 0.411** 0.625** 0.463** 0.758** 0.750** 0.479** 0.259* 0.471** 0.731** As 0.524** 0.562** 0.574** 0.493** 0.396** 0.316* 0.344** 0.288* 0.301* Cd 0.470** 0.622** 0.427** 0.696** 0.855** 0.464** 0.072 0.304* 0.794** Hg 0.458** 0.511** 0.472** 0.521** 0.505** 0.218 0.252 0.154 0.497** Ti V Cr Mn Co Cu As Cd Hg Ti 1 V 0.313* 1 Cr 0.330* 0.309* 1 Mn 0.134 0.266* 0.004 1 Co -0.071 0.046 0.375** -0.058 1 Cu 0.585** 0.734** 0.472** 0.194 0.144 1 As 0.410** 0.336** 0.259* 0.058 -0.050 0.571** 1 Cd 0.409** 0.582** 0.525** 0.128 0.415** 0.827** 0.391** 1 Hg 0.370** 0.303* 0.320* 0.085 0.161 0.567** 0.655** 0.506** 1 1)**表示在0.01水平(双侧)上显著相关,*表示在0.05水平(双侧)上显著相关

表 4 南昌市PM2.5中金属元素皮尔逊相关系数 (n=60)1) Table 4 Pearson's correlation coefficients of metal elements in PM2.5 of Nanchang City (n=60)

主成分分析(principal components analysis，PCA)是以元素含量作为原始变量，通过计算变量方差和协方差矩阵的特征量，将多个原始变量通过降维转化为少数几个综合变量，即将大气颗粒物中污染物的信息进行集中和提取，能够从众多污染物中识别出起主导作用的成分^[20]，目前已广泛应用于污染物来源的识别. 其中方差贡献率反映的是某主成分提取原始污染信息的权重，其方差贡献率越大，表明该主成分的污染贡献率越大^[21]. 主因子的入选以相关阵的特征值为标准，因子载荷矩阵的变换采用方差极大(Varimax)旋转法. 由表 5可知，主因子分析模型提取出4个主因子，对原有变量的累积成因率达到74.4%，基本可解释PM_2.5中各金属元素的主要来源. 因子1的成因率为45.0%，该因子中Mg、 K、 Al、 Ca、 Ti、 As、 Hg和Zn载荷值较高，其中Ca和Mg是水泥、 石灰的特征元素^[22]，Ca-Al被用于建筑源的识别^[23]，As是燃煤烟尘的标志性元素^[24]，因此因子1代表土壤源、 建筑源及燃煤源的混合. 因子2中V、 Cu、 Fe、 Pb、 Mn和Cd载荷值较高，其中Cd是燃煤或燃油飞灰中的典型元素^[25]，Pb主要来自汽车尾气，且车辆轮胎、 润滑剂中均含Pb^[26]，所以因子2主要代表交通源； 因子3中Ba和Ni的荷载值最高，冶炼含镍矿石会导致Ni的排放^[4]，且本因子中Ti、 Zn和Pb的荷载值也较大，所以因子3代表金属冶炼、 化工生产等工业源； 因子4中载荷值最高的是Co和Cr，此外Fe、 Cd和Pb也有较大荷载值，因此因子4代表交通源和金属冶炼等工业源的混合.

表 5(Table 5)

表 5 南昌市PM2.5中各金属元素主成分分析结果 1) Table 5 Principal component analysis results of metal elements in PM2.5 of Nanchang City 元素 主成分1 主成分2 主成分3 主成分4 Mg 0.922 0.017 -0.101 0.147 K 0.883 0.000 0.157 0.113 Al 0.853 0.186 0.170 0.188 Ca 0.750 0.321 0.399 0.218 As 0.672 0.283 0.151 -0.090 Ti 0.656 0.142 0.596 0.003 Hg 0.597 0.348 0.034 0.148 Zn 0.478 -0.217 0.424 -0.328 V 0.187 0.859 0.030 0.128 Cu 0.491 0.675 0.340 0.237 Fe 0.460 0.648 -0.066 0.500 Cd 0.431 0.568 0.174 0.567 Mn -0.117 0.548 0.216 -0.269 Pb 0.284 0.531 0.421 0.486 Ba -0.012 0.297 0.878 -0.003 Ni 0.238 0.030 0.767 0.395 Co -0.054 -0.047 0.007 0.889 Cr 0.243 0.184 0.313 0.537 成因率/% 45.0 12.2 9.6 7.6 1)同栏黑体数字表示所对应的金属元素属于相同主成分

表 5 南昌市PM2.5中各金属元素主成分分析结果 1) Table 5 Principal component analysis results of metal elements in PM2.5 of Nanchang City

聚类分析(cluster analysis)是对类似的对象进行分类组合的分析过程，可用于元素来源判别. 采用Ward法对南昌市PM_2.5中18种金属元素进行R型变量聚类分析，结果如图 3所示.

图 3

Fig. 3

图 3 南昌市PM2.5中金属元素的聚类分析树状图 Fig. 3 Tree diagram of cluster analysis of metal elements in PM2.5 of Nanchang City

由图 3可见，南昌市PM_2.5中金属元素来源可分为三大类. 第一类为Fe、 Cd、 Cu、 Pb、 V、 Cr、 Co，与主成分2基本一致，代表的是交通污染源^{[25, 26]}. 第二类为Ni、 Ba、 Mn，相关性较好，与主成分3较为一致，代表金属冶炼的工业污染源^[4]. 第三类可分为2小类，可将主成分1中金属元素来源明确区分：第一小类为Ca、 Ti、 Mg、 K、 Al，代表土壤自然源、 建筑尘污染源^{[22, 23]}； 第二小类为As、 Hg、 Zn，代表燃煤污染源^[24]，这与南京市大气细颗粒中重金属的分析结果较为一致^[2].

(1)南昌市6个采样点的秋季大气PM_2.5日均质量浓度均低于《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准限值(75 μg ·m^-3). 与国内外城市相比，南昌市PM_2.5质量浓度普遍低于大陆其他城市，与香港九龙塘相近，稍高于首尔和意大利莱切市.

(2)南昌市秋季大气PM_2.5中金属元素的平均质量浓度顺序为Ca>Al>K>Fe>Mg>Ba>Zn>Ni>Pb>Mn>Ti>Cr>Cu>As>V>Cd>Co>Hg. 其中As在所有采样点的样品超标率均高于50%，Cd在省外办采样点样品超标率达100%，在其余采样点未超标或仅稍有超标. 与国内大陆城市相比，南昌市大气PM_2.5中上述元素质量浓度大多较低(Ni、 Zn和Cu除外)； 与香港和国外城市相比，上述元素质量浓度大多偏高.

(3)富集因子结果表明，南昌市秋季大气PM_2.5中Mn、 Ti、 Al和V基本没有富集； Fe、 Cr、 Co、 Mg、 K、 Ba、 Ca、 Cu和As受到自然源和人为源的共同影响； Hg、 Zn、 Pb、 Ni和Cd受到明显的人为污染.

(4)综合相关性分析、 主成分分析和聚类分析结果表明，南昌市PM_2.5中的Mg、 K、 Al、 Ca、 Ti主要来源于土壤源，并一定程度上受到建筑尘的影响； As、 Hg主要来自燃煤源； Ba、 Ni、 Mn主要来自于金属冶炼的工业污染源； V、 Cu、 Fe、 Cd、 Pb、 Cr、 Co主要来自交通源； Zn来源广泛，既受金属冶炼也有燃煤的影响.