近年来，有机气溶胶因其对能见度、 区域及全球气候变化和人体健康有重要影响而受到广泛关注. 水溶性有机碳(WSOC)占气溶胶有机碳(OC)的20%-70%^[1]. WSOC的来源比较广泛，机动车尾气排放、 化石燃料和生物质燃烧被认为是WSOC的重要一次排放源^{[1, 2, 3]}. 同时，大气光化学氧化过程和颗粒表面的多相化学反应也是WSOC的另一主要来源^{[4, 5, 6]}. 不同地区由于环境及气候等因素往往造成WSOC的物理和化学性质出现明显差异.

棕碳是指具有吸光性的一类OC，其吸收光谱与波长的关系比黑碳(BC)更强. Chen等^[7]研究发现，棕碳在350 nm对于气溶胶总的光吸收贡献达到了20%-40%，说明在短波区内棕碳的光吸收贡献不容忽视. 传统的光学仪器很难将气溶胶中的BC和棕碳区分开，有研究用溶剂先把BC和棕碳分离，再对萃取液进行分析，这为棕碳吸光性的测定提供了新方法. 研究发现WSOC中有很多物质都具有吸光性，所以可用其进行棕碳性质的研究.

近期一些研究报道WSOC的质量吸收效率(MAE)呈现明显的季节性差异. Hecobian等^[8]在美国东南部15个地区采集了PM_2.5样品，研究发现其MAE_WSOC值均为冬季远高于夏季. 而Cheng等^[9]在亚洲东部城市的研究亦得到类似的结果. 目前对于MAE_WSOC粒径分布的研究较少. 粒径分布特征是影响有机物在大气中干、 湿沉降、 迁移和化学转化等过程的重要因素之一. 不同粒径段的WSOC由于来源或者形成机制不同，有可能造成其不同的光学性质.

广州地区气溶胶中WSOC含量较高且来源广泛^[10]，但对其吸光性能的研究相对较少. 本研究通过分析广州城区秋、 冬两季PM_2.5和不同粒径段颗粒样品中WSOC的MAE值，并结合在线痕量气体数据，探讨引起MAE_WSOC季节性变化的原因，通过更加深入地认识广州市大气PM_2.5的光学性质，以期为深入研究灰霾的成因机制提供参考.

采样地点设置在广州市天河区中国科学院广州地球化学研究所标本楼九楼楼顶 (40 m). 采样点距离高速公路100 m(广园快速路). 本研究于2014年9、 12月和2015年1月采集PM_2.5样品和4个粒径段(<0.49、 0.49-0.95、 0.95-1.5和1.5-3.0 μm)的颗粒物样品，每天采集一套样品，每次连续采集24 h，共采集样品125个. 采样仪器为Anderson PM_2.5和Anderson SA235大流量采样器(流量均为1.13 m³ ·min^-1). 采样前将石英纤维滤膜(QFFs，Whatman) 于500℃下灼烧4 h，以除去残留碳和其它杂质. 采样后，放入-40℃冰柜中储存，尽快完成所有分析. 将部分样品膜用>18 MΩ ·cm超纯水超声萃取，再用一次性注射器加上0.45 μm水系滤头进行过滤，最终得到WSOC分析样品. 另有部分样品膜用于OC和元素碳(EC)分析.

本研究中OC/EC采用Sunset Laboratory热光碳分析仪(TOT)分析； WSOC质量浓度用总有机碳分析仪(TOC,Elementar，德国)分析； WSOC的吸光系数测定主要是应用Hecobian 等^[8]的方法. 将WSOC萃取液通过紫外分光光度计(Heλios UV-VIS，Thermo，美国)测定其紫外吸光系数，即Abs_λ，单位Mm^-1[11].

WSOC的吸光系数与波长有关，二者的关系可用以下公式表达：

本研究中，WSOC的MAE值(单位：m² ·g^-1)可通过下面的公式计算：

EC的MAE值(MAE_EC)主要根据Cheng等^[9]的方法计算得到：

WSOC的AAE值可通过公式(1)拟合指数曲线得到. 本研究测得的秋季和冬季PM_2.5样品中WSOC的AAE值分别为3.72±0.41和3.91±0.70. 洛杉矶地区气溶胶水萃取液AAE值大约7.60^[12]，北京地区不同季节气溶胶水萃取液AAE值都在5.80-11.70范围内^[11]，美国东南部地区不同季节气溶胶水萃取液AAE值也均在6.20-8.30之间^[8]，印度德里地区测得AAE值为5.10±2.00^[13]. 之前文献报道，不同地区PM_2.5样品中有机酸类等WSOC的种类和含量存在一定差别^{[14, 15, 16]}，这可能是造成AAE值出现地区差异的重要原因. 一些源解析研究发现，生物质燃烧排放的类腐殖质物质水萃取液AAE值为7.10^[17]； 大气氧化形成的新、 老二次有机气溶胶(SOA)水萃取液的AAE值分别在7.00和4.70左右^[18]； 受煤燃烧和生物质燃烧排放影响的气溶胶中WSOC的AAE值约为3.50^[19]； 生物质燃烧排放颗粒物的AAE值约为2.00^[20]. 由此可见，广州城区PM_2.5中WSOC的AAE值与煤燃烧、 生物质燃烧排放以及老化的SOA相对接近，表明这些可能是广州PM_2.5中WSOC的主要贡献者.

图 1为各地市区不同季节MAE_WSOC值. 根据报道北美地区和北京地区均为冬季MAE_WSOC值高于夏季^{[8, 21]}. 本研究中，广州地区秋季MAE_WSOC为0.52 m² ·g^-1，冬季为0.92 m² ·g^-1，两个季节存在明显的差异见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 各地市区不同季节MAEWSOC值 Fig. 1 MAEWSOC values in different seasons in different cities

有研究报道不同源排放WSOC的MAE值不同，生物质燃烧源为1.19 m² ·g^-1，柴油机车排放源为1.33 m² ·g^-1，混合性一次源为2.89 m² ·g^-1； 二次源影响比较大的地区MAE_WSOC要低很多，例如北京受光化学氧化影响较大的地区，PM_2.5的MAE_WSOC仅为0.33 m² ·g^-1[11]. 这样，本研究得到的秋季MAE_WSOC低于冬季，可能说明秋季有更多二次形成的WSOC. 图 2是广州城区站点在线痕量气体季节平均浓度变化数据. 从中可知，秋季O₃平均浓度较高，这可能是因为广州秋季光照强度高，大气光化学反应频繁，大气中的前体有机物也比较多，因此产生大量的O₃^{[22, 23, 24]}. 同样，这阶段WSOC很可能受二次源影响较大； 冬季数据O₃平均浓度不高，但是NO_x、 SO₂和PM_2.5浓度高. 秋冬季相比，WSOC冬季一次源的贡献可能更大一些. 图 3为PM_2.5中EC质量浓度与WSOC质量浓度的线性关系图. 从中可知，秋季EC质量浓度与WSOC质量浓度相关性较低(R²=0.21)，而冬季EC质量浓度与WSOC质量浓度相关性较高(R²=0.54). 表明秋季WSOC受一次排放源影响较小，而冬季WSOC主要受一次源影响. 两个季节WSOC来源不同，从而造成它们的MAE_WSOC不同.

图 2

Fig. 2

图 2 广州地区在线痕量气体和PM2.5秋冬季平均浓度及方差变化情况 Fig. 2 Seasonal variations in average concentration and variance of ambient trace gases and PM2.5 in Guangzhou

图 3

Fig. 3

图 3 WSOC与EC浓度的相关性 Fig. 3 Correlation between WSOC and EC

在颗粒物的不同粒径段上，WSOC的含量和种类分布往往不同，其吸光性大小也会存在差异. 为了探究不同粒径段WSOC吸光性差异的大小，本研究对两个季节4个粒径段颗粒的MAE_WSOC和MAE_EC进行了分析. 4个粒径段(<0.49、 0.49-0.95、 0.95-1.5和1.5-3.0 μm)的MAE_WSOC平均值分别为冬季0.93、 0.85、 0.79和0.66 m² ·g^-1，秋季0.61、 0.54、 0.57和0.51 m² ·g^-1； MAE_EC平均值分别为冬季13.06、 9.99、 8.00和5.47 m² ·g^-1，秋季14.46、 10.36、 8.66和7.26 m² ·g^-1. 图 4(a)为MAE_WSOC值的粒径分布. 从中可见，冬季各粒径段MAE_WSOC值均高于秋季； 两个季节，均以＜0.49 μm段MAE_WSOC值最高(冬季占28.79%，秋季占27.35%)，且整体呈现MAE_WSOC值随粒径增大而降低的趋势.

EC主要来自于一次源排放. 图 4(b)为MAE_EC值的粒径分布. 从中可知，两个季节颗粒物的MAE_EC值随粒径增大呈递减趋势. 冬季MAE_WSOC值随粒径的变化趋势与MAE_EC值相似，再次说明冬季颗粒物中WSOC一次源贡献可能更大一些. 但秋季MAE_WSOC值的变化趋势与MAE_EC值存在一定差异，并没有呈明显的降低趋势；<0.95 μm粒径段颗粒MAE值相对冬季降低了很多. 这表明小颗粒上WSOC二次源的贡献更大一些.

图 4

Fig. 4

图 4 MAEWSOC和MAEEC的粒径分布 Fig. 4 Size distribution of the MAEWSOC and MAEEC

本研究中，PM_2.5的MAE_EC值分别为秋季13.53 m² ·g^-1和冬季12.82 m² ·g^-1，MAE_WSOC值分别为秋季0.52 m² ·g^-1和冬季0.92 m² ·g^-1，MAE_EC/MAE_WSOC比值为秋季26.02，冬季13.93. 吸光性最强的＜0.49 μm粒径段颗粒物(PM_0.49)的MAE_EC值分别为秋季14.46 m² ·g^-1和冬季13.06 m² ·g^-1，MAE_WSOC值分别为秋季0.61 m² ·g^-1和冬季0.93m² ·g^-1，MAE_EC/MAE_WSOC比值为秋季23.70，冬季14.04. 本研究和已有报道的MAE_EC值和MAE_WSOC值如表 1所示，在北京、 广州等地冬季的MAE_EC值普遍低于夏、 秋季，而相应的 MAE_WSOC值却为冬季远高于夏秋季，MAE_EC/MAE_WSOC比值均为夏、 秋季远高于冬季^[9]. 表 2为已有报道的源排放结果，表明受生物质燃烧影响地区PM_2.5中MAE_EC/MAE_WSOC比值为2.10，柴油机车排放MAE_EC/MAE_WSOC比值为8.95，混合型一次源MAE_EC/MAE_WSOC比值为1.83，木柴和农作物秸秆燃烧MAE_EC/MAE_WSOC比值分别为2.47-3.81和5.24-7.24，而受二次源影响地区PM_2.5中MAE_EC/MAE_WSOC比值高达41.00^{[9, 11, 25, 26]}. 因此，在冬季或者是一次源影响较大时，MAE_EC/MAE_WSOC比值相对较小，WSOC的吸光性能不容忽略.

表 1(Table 1)

表 1 本研究与文献中不同季节的PM2.5和PM0.49中MAEEC值和MAEWSOC值 Table 1 MAEWSOC and MAEEC values in PM2.5 and PM0.49 in various seasons in previous reports and this work 采样地区 样品说明 MAEEC/m2 ·g-1 MAEWSOC/m2 ·g-1 MAEEC/MAEWSOC 文献 广州 市区 秋季(PM0.49) 14.46 0.61 23.70 本研究 广州 市区 冬季(PM0.49) 13.06 0.93 14.04 本研究 广州 市区 秋季 13.53 0.52 26.02 本研究 广州 市区 冬季 12.82 0.92 13.93 本研究 北京 市区 夏季 13.70 0.71 19.30 [9] 北京 市区 冬季 12.30 1.79 6.87 [9]

表 1 本研究与文献中不同季节的PM2.5和PM0.49中MAEEC值和MAEWSOC值 Table 1 MAEWSOC and MAEEC values in PM2.5 and PM0.49 in various seasons in previous reports and this work

表 2(Table 2)

表 2 文献中不同源排放WSOC和EC的MAE值 Table 2 MAE values of WSOC and EC emitted from different sources in previous reports and this work 样品源 MAEWSOC/m2 ·g-1 文献 样品源 MAEEC/m2 ·g-1 MAEEC/MAEWSOC 文献 生物质燃烧源 1.19 [11] 生物质燃烧源 2.50 2.10 [26] 受二次源影响的PM2.5 0.33 [11] 受二次源影响的PM2.5 13.53 41.00 本研究 混合型一次源 2.89 [11] 混合型一次源 5.30 1.83 [26] 柴油机排放 1.33 [11] 柴油机排放 11.90 8.95 [9] 木柴 0.97 [11] 木柴 2.40-3.70 2.47-3.81 [25] 秸秆 1.05 [11] 秸秆 5.50-7.60 5.24-7.24 [25] 柴草 0.90 [11] 生物质颗粒 6.70-12.00 — [25] — — — 煤 4.80-11.00 — [25]

表 2 文献中不同源排放WSOC和EC的MAE值 Table 2 MAE values of WSOC and EC emitted from different sources in previous reports and this work

(1)广州城区PM_2.5上WSOC的光吸收波长指数AAE值秋冬季分别为3.72±0.41和3.91±0.7，低于北京和北美地区测量结果.

(2)WSOC的单位质量吸收效率MAE_WSOC两个季节分别为0.52 m² ·g^-1(秋)和0.92 m² ·g^-1(冬)，具有明显的差异，这是由于两个季节WSOC的主要来源和形成机制不同造成的.

(3)WSOC的MAE值在冬季呈现随粒径增大而降低的趋势，而秋季所有粒径段颗粒MAE_WSOC 都比冬季有所降低，特别是<0.95 μm粒径段颗粒降低更多，表明二次形成的WSOC主要集中在小颗粒上.

(4)PM_2.5上MAE_EC值分别为秋季13.53 m² ·g^-1和冬季12.82 m² ·g^-1，MAE_WSOC值分别为秋季0.52 m² ·g^-1和冬季0.92 m² ·g^-1，MAE_EC/MAE_WSOC比值为秋季26.02，冬季13.93. 当颗粒物受到一次源影响较大时，MAE_EC/MAE_WSOC比值相对较小，WSOC对于颗粒吸光性的贡献不容忽略.