环境科学  2016, Vol. 37 Issue (1): 10-15   PDF    
引用本文
林海涛, 李琦路, 张干, 李军. 中国8个城市大气多溴联苯醚的污染特征及人体暴露水平[J]. 环境科学, 2016, 37(1): 10-15.
LIN Hai-tao, LI Qi-lu, ZHANG Gan, LI Jun. Atmospheric Polybrominated Diphenyl Ethers in Eight Cities of China: Pollution Characteristics and Human Exposure[J]. Environmental Science, 2016, 37(1): 10-15.
中国8个城市大气多溴联苯醚的污染特征及人体暴露水平
林海涛1,2 , 李琦路3, 张干4, 李军4    
1. 云南大学人文学院, 昆明 650090;
2. 云南中医学院药学院, 昆明 650500;
3. 河南师范大学环境学院, 黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室, 河南省环境污染控制重点实验室, 新乡 453007;
4. 中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室, 广州 510640
收稿日期: 2015-06-16; 修订日期: 2015-09-01.
基金项目: 环境保护公益性行业科研专项(201209018)
作者简介: 林海涛(1973~),男,博士,主要研究方向为污染物分析,E-mail:drhtlinkm@126.com
通讯联系人, 李军,E-mail:junli@gig.ac.cn
摘要: 利用大流量采样器采集了我国东西部地区8个城市的大气气相和颗粒相样品,分析了样品中8种多溴联苯醚. 结果表明,气相中以BDE-28(三溴组分)浓度最高[(6.25±4.95) pg ·m-3],不同于以往研究中BDE-99 和-47为气相中优势同系物单体; 颗粒相中则以BDE-209浓度最高[(25.4±124) pg ·m-3]. 北京和广州这两个大型城市的大气PBDEs浓度较高,尤其是广州的颗粒相BDE-209浓度,比其他城市的浓度高两个数量级. 与早期的观测结果相比,我国城市大气PBDEs浓度呈普遍的下降趋势. 同时,对比发现气相浓度下降较慢,颗粒相浓度下降较快,结合相关性分析结果,这一现象可能与工业五溴和八溴联苯醚的停产禁用高溴组分的光降解及城市大气颗粒物浓度的降低有关. 城市婴幼儿的吸入暴露量约为成人的2~3倍,反映出城市大气PBDEs对城镇居民尤其是婴幼儿的潜在健康危害仍不容忽略.
关键词: 多溴联苯醚     城市大气     浓度组成     时空分布     呼吸暴露    
Atmospheric Polybrominated Diphenyl Ethers in Eight Cities of China: Pollution Characteristics and Human Exposure
LIN Hai-tao1,2 , LI Qi-lu3, ZHANG Gan4, LI Jun4    
1. College of Humanities, Yunnan University, Kunming 650090, China;
2. School of Pharmacy, Yunnan University of TCM, Kunming 650500, China;
3. Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environmental and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China;
4. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
Abstract: The gas and particle samples of eight cities were collected by high flow active air sampler in the Eastern and Western China and eight congeners of polybrominated diphenyl ethers were analyzed. The results showed that the concentration of BDE-28 (tri-BDE) in the gas-phase (three bromide components) was the highest, which was different from previous studies where BDE-99 and-47 were the predominant homologues in the gas-phase while the concentration of BDE-209 [(25.4±124) pg ·m-3] in particle-phase was the highest. The atmospheric concentrations of PBDEs in Beijing and Guangzhou were relatively higher, especially the BDE-209 concentration in particle phases of Guangzhou was two orders higher than those of other cities. However, the atmospheric concentrations of PBDEs declined significantly when compared with the data from previous studies. Meanwhile, the results indicated that the gas-phase concentrations decreased slowly and the particle-phase concentrations decreased rapidly. Combined with the results of correlation analysis, this phenomenon might be ascribed to the ceased commercial production of penta-and octa-BDE, the light degradation of high bromide components and reduced concentrations of atmospheric particles in urban area. Inhalation exposure for infants was about 2-3 times higher than that of adults. This reflected that the potential health risk of atmospheric PBDEs in city for residents, especially infants and young children, should not be ignored.
Key words: PBDEs     urban atmosphere     concentration and composition     temporal and spatial distribution     inhalation exposure    


多溴联苯醚 (polybrominated diphenyl ethers,PBDEs) 的工业混合品主要有工业五溴联苯醚 (penta-BDEs)、 工业八溴联苯醚 (octa-BDEs)和工业十溴联苯醚 (deca-BDEs)这3种，因其具有良好的阻燃性和热稳定性，被广泛添加于电子、 纺织、 家具等与人类生活密切相关的产品中[1]. 已有大量研究证实，PBDEs能随大气和水进行长距离传输[2]，具有较强的环境持久性、 生物富集性和生物毒性，易对生态环境和人体健康造成危害[3]. 因此近十多年来受到广泛关注，工业五溴和八溴产品已被包括我国在内的多数国家禁用，并于2009年的列入POPs名单，但工业十溴产品仍在大量生产和使用，特别是我国目前尚无禁止或限制其生产和使用的相关规定[4].

大气是PBDEs扩散传输和健康暴露的重要途径，而赋存于大气中的 PBDEs受光照、 温度等因素作用，发生连续逐步的光解脱溴反应，由高溴代联苯醚产生毒性更强的低溴代联苯醚[5, 6]. 城市区域因人口密集、 工业发达、 需求旺盛，大气中的PBDEs不仅会直接影响居民的人体健康，而且会随大气迁移到周边地区沉降并蓄积，产生更深远的影响和危害[7].

关于城市大气PBDEs污染水平、 组成特征的研究国内外已开展了许多[8, 9]，我国主要集中于具有典型污染源的电子垃圾拆解地 (贵屿、 台州等)[10, 11]和经济发达地区 (珠三角、 长三角等)[12, 13]. 然而在我国高速城镇化和工业转型期的背景下，对不同类型城市大气PBDEs的污染特征和时空分布的研究还较少[14, 15]. 本研究选取我国东西部地区的8个城市，分析其大气PBDEs 的浓度组成，以期为了解目前中国城市大气 PBDEs 的污染现状、 时空分布和健康暴露提供数据支持.

1 材料与方法 1.1 样品采集

于2014年6~10月，分别在北京、 青岛、 南昌、 厦门、 广州、 昆明、 绵阳和太谷利用大流量采样器 (Tisch Environmental,Inc.) 采集气相和颗粒相样品. 样点设置于各城市教育生活区 (大学校园和研究所) 的建筑物楼顶，四周无遮挡，每个样点分夏、 秋季共采集7个样品，每个样品采集大气的体积约为1 000 m3，样点具体信息见表 1.

表 1 大气采样点基本信息 Table 1 Basic information of atmospheric sampling sites

大气颗粒相样品用玻璃纤维膜有效孔径0.7 μm (Whatman，USA)，使用前于马弗炉中450℃煅烧8 h. 气相样品由串接于下方的聚氨酯泡沫 (PUF，直径6.5 cm，高7.5 cm，密度0.030 g ·cm-3) 采集，PUF在采样前分别用干净的甲醇和丙酮索式抽提24 h，再用二氯甲烷索式抽提48 h，真空干燥后密封待用. 样品采集后，滤膜和PUF用干净铝箔包裹并置于-20℃下保存至分析.

1.2 样品处理与分析

采样后的玻璃纤维膜和PUF加入一定量的回收率指示物13 C2-PCB138和12 C-PCB209，用二氯甲烷索氏抽提48 h，抽提液经旋转蒸发器浓缩并转换至1 mL正己烷溶液，然后通过层析柱 (玻璃柱内径为8 mm，依次充填3 g 的3%去活化氧化铝、 5 g 的3%去活化硅胶、 6 g的50%硫酸硅胶和1 g的无水硫酸钠) 净化，用50 mL 正己烷/二氯甲烷 (体积比1 ∶1) 混合液淋洗，过滤液通过氮吹浓缩至约25 μL，加入20 ng BDE-77作为定量内标.

分析目标物质分别为：BDE-28、 -47、 -99、 -100、 -153、 -154、 -183和-209 (AccuStandards,New Haven,CT)，采用气相色谱/质谱联用仪 (Agilent-5975 GC-MS) 检测，离子源为负化学源，电离模式为电子捕获负化学电离 (ECNI). 不分流进样1 μL，色谱柱为DB5-HT (柱长15 m，内径0.25 mm，液膜厚度0.1 μm)，升温程序：110℃下保留 5 min，然后以5℃ ·min-1的速率升至295℃并保留 12 min，进样口和检测器温度分别为250℃和 310℃.

1.3 质量控制和质量保证

在采样前进行了穿透实验，而在采样和处理过程中设置了野外和实验室空白，用以检验整个实验的污染情况. 结果表明，实验室空白、 野外空白中样品和穿透实验中下层PUF均无目标物检出. 仪器检测限 (IDL) 定义为3倍信噪比 (S ∶N=3)，当色谱峰S/N≥3，认为该化合物可检出. 方法检测限 (MDL) 定义为3倍的IDL. 7种PBDE单体 (BDE-28,47,99,100,153,154和-183) 的仪器检出限和方法检出限分别为0.030~0.047 pg和0.089~0.140 pg ·m-3，而BDE-209仪器检出限和方法检出限分别为0.059 pg 和0.178 pg ·m-3. 13 C12-PCB138和12 C-PCB209的回收率分别为80.7%±26.1%和86.4%±13.9%，PBDEs浓度未经回收率校正.

2 结果与讨论 2.1 浓度组成

中国8个城市大气中8种PBDEs的气相和颗 粒相浓度范围分别为 1.70~62.8 pg ·m-3和0.80~910 pg ·m-3(表 2)，其中 BDE-209的浓度分别为 (0.28±0.25) pg ·m-3和 (31.1±126) pg ·m-3，三溴至七溴PBDEs (∑7PBDEs)的气相和颗粒相浓度分别为(8.90±6.87) pg ·m-3和 (5.62±7.31) pg ·m-3. 北京的气相BDE-28浓度最高，而广州的颗粒相BDE-209浓度最高 (比其他城市高两个数量级).

表 2 8个城市大气中PBDEs的浓度 /pg ·m-3 Table 2 Gas and particular concentrations of PBDE congeners in the atmosphere of eight cities/pg ·m-3

从整体上看 (图 1)，气相中的同系物组成以BDE-28 (三溴组分) 为优势单体，占到8个城市大气中∑7PBDEs的10.5%~77.3%，其次为BDE-47 (四溴组分). 这与吴辉等[16]对潍坊 (BDE-28占到约76.9%，平均值) 和南宁 (BDE-28占到约27.8%，平均值) 的大气PBDEs研究结果相类似，均明显不同于以往研究中BDE-99 和-47为气相中优势同系物单体[1, 17] (BDE-28占到约7.46%~29.8%). 而颗粒相中则以十溴 (BDE-209) 和六溴组分 (BDE-154和-153)七溴 (BDE-183) 为主，分别占总量的22.8%和21.2%，四溴组分 (BDE-47) 最少. 这与很多研究结果相一致，可能是由于我国目前仍大量生产和使用工业十溴联苯醚 (DecaBDE)[3]. 其中， 气相中的三溴组分所占比重最高的城市为青岛 (79.2%)，最低的为绵阳 (51.5%)； 颗粒相中的十溴组分所占比重最高的城市为广州 (46.3%)，最低的为太谷 (17.8%).

(a)气相组成，(b)颗粒相组成 图 1 8个城市大气中气相和颗粒相PBDEs的组成 Fig. 1 Composition of PBDEs in gas and particle phase of eight cities
2.2 时空分布

空间分布上看 (图 1)，广州、 北京等大型城市的大气PBDEs浓度较高，其气相和颗粒相浓度分别为(36.7±5.87) pg ·m-3和(15.7±5.30) pg ·m-3、 (34.9±15.1) pg ·m-3和(175±295) pg ·m-3. 从图 1中还可以看出，我国以昆明为代表的部分城市，其大气PBDEs水平 [气相和颗粒相浓度分别为 (4.81±3.02) pg ·m-3和 (2.75±2.80) pg ·m-3]与偏远背景区域的浓度相当[18]. 从季节变化看，多数城市夏季的大气PBDEs浓度高于秋季，尤以气相中的BDE-28较为明显，可能是因其挥发性较强，在气温相对高的夏季更易挥发； 而颗粒相则无明显规律.

与我国的早期研究[4]相比，无论是东部沿海地区还是中西部地区，我国城市大气中的PBDEs浓度均呈现出一定的下降趋势 (图 2)，这与全国大气被动观测的对比结果 (2004和2008年) 相一致[17, 19]. 从图 2中还可以看出，北京的气相PBDEs浓度下降比广州缓慢，反观颗粒相中的BDE-209浓度变化，北京的下降速度明显快于广州. 考虑到主要同系物单体的质量分数变化 (图 1)，该结果可能由以下三方面引起的：一是工业五溴和八溴联苯醚的停产和禁用[4]； 二是大气中的高溴组分在紫外光或者太阳光照射下，被光降解脱溴后生成了低溴代联苯醚[7]； 三是我国城市大气颗粒物污染整体有所好转.

(a)气相中三至七溴BDEs浓度，(b)颗粒相中BDE-209浓度，2009和2014年数据分别来自文献[4]和本研究 图 2 与全国早期大气PBDEs研究对比 Fig. 2 Comparison with previous research of atmospheric PBDEs over China

运用Origin 9.0软件对8个城市的大气PBDEs各单体浓度进行相关性分析. 结果显示，不同城市大气PBDEs各单体间的相关性各有不同，尤其是广州，BDE-47至-183这6种单体间均存在显著的相关性(多数P<0.01)，而BDE-28则仅与-209之间存在较明显的相关性(r=0.663,P<0.05). 同时，不同城市的相关性也有一定的共性，即低溴代单体与高溴代单体间多存在一定的相关性(P<0.05). 以BDE-28为例，在不同的城市大气中分别与高溴代单体(BDE-47，-100，-99，-153，-183和-209)存在较显著的相关性(P<0.05)，这也从一定程度上反映了目前我国城市大气BDE-28比重较高可能与高溴代联苯醚的光降解有关.

2.3 健康暴露

在大气污染物影响人体健康的众多途径中，呼吸吸入所引起的人体暴露风险是最直接的，本研究根据美国国家环境保护局 (EPA) 提供的呼吸吸入暴露模型[20]计算了8个城市的大气 (气相和颗粒相) PBDEs日暴露.

式中，Ei为吸入暴露量[pg ·(kg ·d)-1]； ca为大气中目标污染物浓度 (pg ·m-3)； VR为呼吸速率 (m3 ·d-1)，数据来自于文献[20]； fr为空气进入肺部的气体交换比 (取0.75)； BW为体重 (kg)，数据来自中国居民暴露参数的初步研究[21].

结果发现，大型城市的大气PBDEs呼吸暴露量较高，北京大气气相中BDE-28和广州颗粒相中BDE-209的吸入暴露量最高，均值分别为1.00 pg ·(kg ·d)-1和11.8 pg ·(kg ·d)-1，低于国内早期的城市大气PBDEs吸入暴露量[22]. 从人群分类上看，女性的日暴露量略微高于男性； 而婴幼儿的日暴露量较高，约是成人日暴露量的2~3倍. 已有研究表明，呼吸吸入只占PBDEs人体摄入总量的一部分. 因此，虽然目前我国城市大气PBDEs的浓度已经明显降低，但PBDEs 对城镇居民尤其是婴幼儿的潜在健康危害仍不容忽略，我国应在城市PBDEs人体健康暴露方面继续开展研究.

3 结论

(1)8个城市大气∑8PBDEs的气相和颗粒相浓度范围分别为1.70~62.8 pg ·m-3和0.80~910 pg ·m-3. 组成特征与以往研究不同的是，气相中三溴联苯醚 (BDE-28) 为主要组分.

(2)我国城市大气PBDEs浓度普遍呈下降趋势，然而气相浓度下降较慢，颗粒相浓度下降较快. 结合相关性分析结果，这一现象可能与工业五溴和八溴联苯醚的停产禁用、 高溴组分的光降解及城市大气颗粒物浓度的降低有关.

(3)大型城市的大气PBDEs吸入暴露量较高，婴幼儿的暴露量则约是成人的2~3倍，因此我国城市大气PBDEs对城镇居民尤其是婴幼儿的健康危害仍不容忽略.

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