碳质颗粒物是大气颗粒物的重要组成部分，一般占PM_2.5和PM₁₀质量的20%~60%，占亚微米颗粒物的大部分(~50%)，对空气质量、 气候变化和人体健康有重要的影响^[1]. 有机颗粒物含有许多对人体产生致癌、 致畸、 致突变的成分，且细颗粒中有机成分多，易于进入肺的深处并沉积，从而可能引起癌症的发生，导致健康损伤^[2]. 有机颗粒物还能够影响大气能见度，是大气光化学烟雾、 酸沉降的重要贡献者，可通过长距离传输对区域和全球环境产生重要影响^[3]. 学者们重视大气中有机颗粒物的来源与形成机制的研究，目前主要集中在浓度和化学组分的测量、 成因和来源以及环境效应等方面^[4]. 颗粒物中的有机成分分析普遍应用了热分解法、 热分解-光学分析法，以及质谱、 光谱等方法^{[5, 6]}. 这些方法一般需要样品的前处理，分析使得有机成分损失或发生化学变化，且只能进行整体法(Bulk)分析. 单颗粒分析能够提供整体法不具备的丰富信息，有助于研究颗粒物的起源、 形成、 大气化学过程和对环境的影响，单颗粒的组成、 形状和大小，以及元素分布可以提供有用的信息^[7]. 在大气颗粒物的单颗粒分析中，透射电镜(TEM)得到了较多的应用^{[8, 9, 10]}. 但在TEM分析中，由于电子散射造成的高背景，使用TEM难以测定微区中的痕量元素. 扫描质子微探针(scanning proton microprobe,SPM)由于具有灵敏度高、 检测限低、 多元素同时分析的优点，在大气颗粒物的单颗粒分析中得到了很好地应用^[11]. 中国科学院上海应用物理研究所利用质子微探针技术分析单个大气颗粒物，将微束质子激发X射线分析(proton induced X-ray emission，PIXE)和计算机模式识别技术结合，建立了单颗粒物污染解析方法^[12]. 质子微探针能在微区内综合多种物理效应，一次测量能够同时获得多种信息. 常规的质子激发X荧光分析，因Si(Li)探测器密封铍窗对X射线的吸收产生衰减而无法分析原子序数小于12的元素. 质子非卢瑟福弹性背散射分析(non-Rutherford elastic backscattering,EBS) 对轻元素分析比较灵敏，当质子束达到一定能量时(一般2.0～3.0 MeV)可突破核的库仑势垒，核散射起作用，产生散射截面增强效应，提高了分析的灵敏度，适宜于C、 O等轻元素分析^[7]. 近年来，利用质子非卢瑟福弹性背散射对大气颗粒物C、 O元素含量进行分析已有报道，但主要针对整体样品，而单颗粒分析少^[13]. 本研究利用质子微探针的Micro-EBS谱，测量了颗粒物中的C和O，结合Micro-PIXE分析，利用C/O比值可区分有机颗粒物和无机颗粒物，探讨了颗粒物中碳质成分和无机成分特征，分析了颗粒物的来源，以期为有机大气颗粒物的研究提供一种新的方法，可帮助识别颗粒物的污染来源和评估其毒性. 1 材料与方法 1.1 样品采集

大气颗粒物样品采集于上海市中心城区人民广场(RMGCH)和宝山工业区钢铁研究所(GYS). 宝山工业区采样点位于上海宝山区钢铁研究所一幢高约20 m的大楼楼顶，经纬度为东经121.488°，北纬31.376°. 宝山区位于上海市北部，是我国重要的钢铁工业和化工基地，区内大气污染严重，是上海市重点污染治理区域. 人民广场采样点位于上海市区中心，经纬度为东经121.484°，北纬31.236°，代表了商业区和交通密集区，广场人流量大，交通繁忙. 人民广场采样点高度约为20 m. 使用Mini-Partisol TM Model 2100型采样器(美国Rupprecht and Patashnick Co.,Inc.生产)采集PM₁₀样品，流速5 L ·min^-1，采样滤膜为Millipore硝化纤维膜.

根据对上海市大气颗粒物排放源的调查^[14]，使用Anderson分级采样器采集了上海市颗粒物主要排放源：燃煤烟尘、 燃油烟尘、 汽车尾气、 柴油公交车尾气、 水泥尘、 钢铁工业尘、 土壤尘，颗粒物收集在石英滤膜上.

扫描质子微探针分析用的单颗粒样品制备步骤如下^[14]：① 将2 mg尼龙颗粒放入到2.5 mL异丁醇中，加热使之形成尼龙溶液； ② 取0.1 mL尼龙溶液滴入去离子水中，在水面上形成约0.2 μm厚的尼龙膜； ③ 立刻轻抖采样膜上颗粒样品，使之均匀洒落在尼龙膜上； ④用孔径10 mm的铝托架轻轻从水中捞起尼龙膜，分散的颗粒物附着在尼龙膜上. 单颗粒靶样品干燥后就可以进行SPM测量. 通过光学显微镜观察(图 1)，颗粒物完全散开，牢固黏附在膜上，能经受质子束的长时间轰击.

图 1

Fig. 1

图 1 单颗粒大气颗粒物的 SPM 靶样显微照片 Fig. 1 Micrographs of single aerosol particles on the SPM target film

在中国科学院上海应用物理研究所的扫描质子微探针装置上进行单颗粒分析，装置介绍见文献^[15]. 加速器提供能量3 MeV、 束斑直径~5 μm、 流强100～200 pA的质子束. PIXE分析采用Ortec公司生产的Si(Li)探测器，探测器和束流方向成135°处，对5.9 keV的X射线分辨率为160 eV. EBS分析使用Au(Si)面垒探测器，探测器直径4 mm，距离样品约50 mm，散射角度165°，探测器的分辨率为15 keV. 3 MeV的质子束穿透单颗粒和衬底后，利用法拉弟筒测量束流强度.

实验中，采用定点测量的方式获取单颗粒的micro-PIXE和micro-EBS谱，每个颗粒测量时间约30 min. 共测定了7个污染源和两个环境监测点的大气颗粒物PM₁₀的单颗粒样品. 颗粒物元素分布使用了扫描方式测量，扫描范围50×50 μm²，获得了典型颗粒物中元素分布.

使用SIMARA软件拟合单颗粒的背散射谱^[16]. 在EBS谱拟合中，对C、 N、 O、 Na、 Mg、 Al、 Si等轻元素的散射截面采用了非卢瑟福背散射截面，对其他元素采用卢瑟福散射截面. 实际的颗粒物形状各异，元素分布不均匀. 如考虑颗粒物的形状及元素分布，对EBS的谱拟合带来困难. 在数据分析中，把单颗粒样品看作双层膜. 使用简化的模型对单颗粒和衬底做了假设，认为颗粒物中元素均匀混合，颗粒物为厚约10 μm的薄靶. 第一层膜是大气颗粒物，主要C、 O、 Si、 Ca、 Fe等组成，各元素含量待拟合； 第二层膜为尼龙衬底膜，厚度和组分已知. 尼龙分子式[(CH₂)₅CO-NH]_n，膜厚0.2 μm (原子面密度1 200×10¹⁵ atoms ·cm^-2)，各元素原子数百分含量为：H 58%，C 32%，N 5%，O 5%.

对污染源进行单颗粒分析. 每类污染源分析20~40个单颗粒，其micro-EBS和micro-PIXE能谱如图 2所示.

统计了颗粒物的背散射谱，发现颗粒物C和O含量比值变化较大. 因此，以C和O的特征峰对颗粒物进行归类，定义C/O(原子数比)比值大于2的颗粒物为C-rich 颗粒物，C的质量分数在50%以上； C/O(原子数比)比值小于2的颗粒物为O-rich颗粒物，O-rich的颗粒物中氧的质量分数在30%以上. 利用EBS谱虽不能区分颗粒物中的C为有机C还是元素C，但根据颗粒物中有关碳质成分的已有知识，C-rich颗粒物中为有机成分较高的颗粒物，即为有机颗粒物^{[17, 18]}. O-rich颗粒物中，矿物成分和硫酸盐、 硝酸盐含量高，无机成分较高，为无机颗粒物.

污染源颗粒物特征主要表现如下：① 燃煤排放是我国大气颗粒物的主要污染来源之一. EBS谱和PIXE谱表明，燃煤颗粒物O-rich颗粒物中Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Fe、 无机成分较高. C-Rich颗粒物则主要元素为C，还含有少量的金属元素和有害元素如As. ② 柴油公交车尾气颗粒物中C原子含量是O原子的8倍多，颗粒物主要由C元素组成，PIXE谱表明颗粒物中存在Cr、 Fe、 Cu、 Zn、 Pb等金属元素. 据研究^[19]，柴油车尾气颗粒物是复杂的聚合体，主要由3种基本物质组成：黑碳是颗粒物的核心部分； 有机物被吸附和凝结在碳颗粒表面； 硫酸盐物质由柴油中硫燃烧氧化产生. 柴油车尾气颗粒物还吸附了一些重金属元素. ③ 汽车尾气颗粒物中以碳元素为主，PIXE谱表明颗粒物中存在Pb元素. 我国已于2000年开始使用无铅汽油，相应的四乙基铅被新型汽油防爆剂所取代. 在我国，无铅汽油是指含铅量在0.013 g ·L^-1以下的汽油. 因此无铅汽油并非铅含量为零的汽油，汽车尾气中仍然含有少量铅. ④ 燃油颗粒物C含量远大于O，颗粒物中还存在Ti、 V、 Fe等金属. ⑤ 水泥颗粒中O含量高于C含量，还存在Mg、 Al、 Si、 Ca等元素，无机矿物成分含量高. ⑥土壤颗粒物除C和O外，还有Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Ti等. 土壤主要由矿物质和有机质组成，矿物质有硅酸盐类、 碳酸盐类、 氧化物-氢氧化物、 硫酸盐和磷酸盐类组成. ⑦ 钢铁尘颗粒物的O含量高于C，颗粒物富含Fe元素. 颗粒物主要成分为C、 O和Fe，钢铁尘中富含氧化铁颗粒物，由于尘粒细，比表面积大，颗粒物还吸附有碳质成分.

图 2

Fig. 2

图 2 燃煤排放、 燃油锅炉、 柴油公交、 汽车尾气、 钢铁工业、 水泥和土壤等排放源颗粒物的EBS谱和PIXE谱 Fig. 2 Typical micro-EBS and micro-PIXE spectra of single aerosol particles from the pollution sources of coal and oil combustions, diesel bus exhaust,automobile exhaust,steel industry,cement dust and soil dust

比较了每类污染源中C-rich和O-rich颗粒物的比值，如图 3所示. 可见燃油锅炉中C-rich颗粒物最多，达79%，表明其有机成分多. 其次为汽车尾气和柴油公交尾气，分别为75%和71%. 钢铁尘、 水泥、 土壤中O-rich颗粒物多，其含量分别为86%、 80%和63%. 燃煤颗粒物中C-rich和O-rich颗粒物相当. 汽车尾气、 公交尾气、 燃油颗粒物中碳质成分多，钢铁尘及水泥中矿物成分占优.

图 3

Fig. 3

图 3 水泥、 钢铁工业、 土壤、 燃煤排放、 燃油锅炉、 汽车尾气、 柴油公交等排放源中C-rich颗粒物和O-rich颗粒物中的百分比 Fig. 3 Percentages of C-rich particles and O-rich particles in the pollution sources of cement dust,steel industry, soil dust,coal and oil combustions,diesel bus exhaust and automobile exhaust

对人民广场约560颗单颗粒物和钢铁研究所约300颗单个颗粒进行了分析. 对典型颗粒物的EBS能谱和PIXE能谱进行了分析. 含Pb颗粒物的PIXE谱表明颗粒物含 K、 Ca、 Ti、 Mn、 Fe、 Cu、 Zn、 Pb等金属元素(图 4). 在EBS谱中，左边两个峰依次对应C和O，第3个峰为Na、 Mg、 Al、 Si的散射峰，第4个为Fe、 Ti的散射峰，最后小峰是Pb的散射峰. 使用micro-PIXE指纹谱对颗粒物进行了源识别^[20]，表明此颗粒物来自于煤炭燃烧. EBS谱的拟合结果，以原子百分比计：C 45%，N 7%，O 21%，Na 4%，Mg 8%，Al 5%，Si 6%，Fe 1%，Ti 0.2%，Pb 0.07%. 颗粒物中的C和O含量高，在EBS谱中计数多，拟合误差在5%左右，而其他元素的计数少，误差也相应大，估计约10%.

图 4

Fig. 4

图 4 含Pb颗粒物的EBS谱和PIXE谱 Fig. 4 Micro-EBS and micro-PIXE spectra of a single Pb-containing aerosol particle

含NaCl颗粒物的PIXE能谱显示颗粒物中含S、 Cl、 K、 Ca、 Mn、 Fe、 Pb(图 5). 拟合EBS谱得到元素的原子百分比含量：C 37%，N 5%，O 18%，Na 10%，Mg 18%，Al 2%，Si 2%，S 1%，Cl 7%. Micro-PIXE指纹谱源解析表明此颗粒物来源于燃煤排放.

图 5

Fig. 5

图 5 含NaCl颗粒物的EBS谱和PIXE谱 Fig. 5 Micro-EBS and micro-PIXE spectra of a single NaCl-containing aerosol particle

富C颗粒物的EBS谱拟合结果(图 6)：C 78%，N 7%，O 14%，Na 0.5%，Mg 0.5%，S 0.1%，Ca 0.1%. C含量远高于O的含量，颗粒物富含碳质成分，为有机颗粒物. PIXE谱中表明颗粒物有Mn、 Fe、 Cr、 Ni、 V、 Cu、 Pb等元素. Micro-PIXE指纹谱源解析表明此颗粒物来源于汽车尾气排放.

图 6

Fig. 6

图 6 富碳颗粒物的EBS谱和PIXE谱 Fig. 6 Micro-EBS and micro-PIXE spectra of a single C-rich aerosol particle

图 7

Fig. 7

图 7 富O颗粒物的EBS谱和PIXE谱 Fig. 7 Micro-EBS and micro-PIXE spectra of a single O-rich aerosol particle

富O颗粒物的EBS谱的拟合结果(图 7)：C 29%，O 63%，Mg 2%,Al 3%，Si 6%，Fe 1%. C元素含量远小于O元素. 在PIXE谱中，有Ca、 Ti、 Mn、 Fe等金属. 推测颗粒物为Mg、 Al、 Si、 Ca、 Ti、 Fe的氧化物，颗粒物中矿物成分多. Micro-PIXE指纹谱源解析表明此颗粒物来源于水泥颗粒物.

利用质子微探针的EBS可测量颗粒物中的O和C，结合PIXE，利用C/O比值可区分有机颗粒物和无机颗粒物，判别颗粒物的来源. 对大量颗粒物分析，发现O含量高的颗粒物中，Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Ti等元素含量较高. 表明这类颗粒物为无机颗粒物，矿物成分较高，主要由氧化物组成，这类颗粒主要来源于地面扬尘、 建筑扬尘、 土壤等源. C含量高的颗粒物中，Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca等元素含量较低，而Mn、 Cr、 Ni、 V、 Cu、 Zn、 Pb等金属元素含量相对较高. 表明碳质成分较多的颗粒中，矿物成分较少，而有害金属含量较高. 含碳质成分较多的颗粒物，大多源于燃烧过程，如燃煤、 燃油及机动车尾气排放等.

宝山区含C颗粒物的EBS谱和PIXE谱如图 8所示. EBS谱表明颗粒物中C含量超过了O含量，含有较多的碳质成分. PIXE谱表明颗粒物富含S、 Ca、 Fe，还含有K、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Pb等金属. 图 9是颗粒中S、 Ca、 Fe的元素分布图，S、 Ca的分布类似，富集在颗粒物表面，表明S和Ca以某种化合物的形式存在. 大气颗粒中S和Ca通常以CaSO₄形式存在. 对PIXE能谱分析计算得到S、 Ca、 Fe的含量之比约为2 ∶1 ∶2. 说明颗粒物中不仅含有CaSO₄，还有其他形式的硫酸盐，如硫酸铵等. 颗粒物中S的含量高，这与宝山工业区的火力发电燃煤排放有关，对颗粒物进行了micro-PIXE源解析，表明颗粒物来源于燃煤排放.

图 8

Fig. 8

图 8 宝山区含硫颗粒物PM10单颗粒的EBS谱和PIXE谱 Fig. 8 Micro-EBS and micro-PIXE spectra of a single PM10 particle in Baoshan industrial area

图 9

Fig. 9

图 9 宝山区含C颗粒物中的S、 Ca、 Fe元素micro-PIXE分布 Fig. 9 Micro-PIXE distribution of S,Ca and Fe in individual aerosol particle in Baoshan industrial area

图 10

Fig. 10

图 10 燃煤飞灰颗粒物的EBS谱和PIXE谱 Fig. 10 Micro-EBS and micro-PIXE spectra of a single fly ash particle of coal combustion

图 11

Fig. 11

图 11 燃煤飞灰颗粒物中Ca、 S、 Fe元素分布 Fig. 11 Micro-PIXE distribution of S,Ca and Fe in individual fly ash particle of coal combustion

燃煤电厂飞灰颗粒物的PIXE谱表明飞灰中存在S、 Ca、 Ti、 Fe，EBS谱表明颗粒物中含C、 O、 Al、 Si等轻元素(图 10). 元素分布(图 11)表明Ca富集，与S和Fe的分布差异很多. 对PIXE能谱分析计算得到飞灰中S、 Ca、 Fe的含量之比约为1 ∶32 ∶2，Ca的含量远高于S和Fe的含量. 研究表明^[21]，飞灰中主要矿物为含Si、 Ca、 Na和K的铝硅酸盐类矿物，Ca主要以CaO形式存在.

燃煤排放的大气颗粒物元素分布及含量明显不同于排放源颗粒物，可归因为颗粒物在迁移过程中在大气环境中发生了化学反应. 电厂排放的碱性矿物颗粒排入大气后，由于水的湿润作用，颗粒物容易吸附SO₂和大气中的H₂SO₄等，吸附物和颗粒物发生化学反应生成硫酸盐，形成非均质的混合颗粒. 在合适的气象条件下，当颗粒物在大气停留时间较长，空气湿度大，酸性气体浓度高，这种反应可以深入颗粒物内部，形成完全均质的混合颗粒. 此外，燃煤排放颗粒物中的Fe、 Zn、 Cr、 Mn等金属元素的催化加速了SO₂向硫酸盐的转化^[22].

碳质成分的测定是有机大气颗粒物研究中一个关键点. 利用扫描质子微探针的EBS谱，可以直接无损测定单个颗粒物中的碳质成分，结合PIXE谱，利用C/O比值可以区分有机颗粒物和无机颗粒物. 发现燃煤烟尘、 燃油烟尘、 汽车尾气、 柴油公交车尾气等污染源中碳质颗粒物占优，即有机颗粒物多. 水泥尘、 钢铁工业尘、 土壤尘中无机颗粒物占优. 中心城区的大气颗粒物中，有机颗粒物占优，而工业区的大气颗粒物中无机颗粒物多. 利用micro-PIXE，得到了大气颗粒物的元素分布图，发现含Ca颗粒在大气中发生了硫化反应，使S含量升高. 本研究结果也表明，质子微探针的EBS谱和PIXE谱结合，是研究大气颗粒物有机颗粒物及颗粒物化学反应的一个好方法，有助于识别有机颗粒物的来源及评估颗粒物的毒性，有助于研究大气颗粒物的大气化学反应形成过程.