自从二英类(PCDD/Fs)在生活垃圾焚烧排放的尾气和飞灰中被发现后^[1]，焚烧、 再生有色金属生产等工业热过程无意产生和排放的持久性有机污染物(UPOPs)成为全球关注的热点问题之一. 多氯萘(polychlorinated naphthalenes,PCNs)具有与PCDD/Fs相似的结构和毒性，近年来受到广泛关注. PCNs是萘分子上氢原子被氯原子取代的一类化合物，作为电容器和变压器的液体介质、 润滑油添加剂和电子绝缘体等曾被广泛工业化生产^[2]. PCNs的形成机制与PCDD/Fs相似，根据《中国二 英类排放清单研究》，铁矿石烧结、 炼钢、 再生有色金属生产、 废物焚烧是我国PCDD/Fs主要来源，并同时向环境中排放PCNs. 根据估算，全球已知垃圾焚烧产生的PCNs每年达10～100 kg^[3]. 研究表明，PCNs在极地等区域广泛存在^{[4, 5, 6, 7]}. 尽管目前将PCNs列入区域和国家优控名单的信息还很有限，一些发达国家已采取控制行动，如2011年欧盟及其成员国已讨论将PCNs(一氯萘除外)列入斯德哥尔摩公约的附件; 日本自1979年就已禁止PCNs的进口和生产，并已列入化学品控制法(Chemical Substances Control Law,CSCL)中第Ⅰ类特殊化学品; 瑞士已正式禁止生产和使用PCNs; 荷兰已将其列入未来可能监控的国家优先控制物质名录; 加拿大在2012年禁止生产和使用PCNs.

我国铜矿产资源非常匮乏，资源自给率仅30%左右，再生铜已成为我国解决铜资源不足的重要途径，至2014年再生铜占当年铜产量比例达40％左右. 大量研究证实，再生铜冶炼是PCDD/Fs的重要排放源. 再生铜生产过程存在两种主要的PCDD/Fs生成机制：从头合成(de novo)和前驱体合成^[8]，并以从头合成反应占据主导地位，而无意生产的PCNs有类似排放机制^[9,10]. 检测发现工业热过程中无意产生的PCNs与PCDD/Fs具有相关性，而飞灰是工业热过程中PCNs与PCDD/Fs等UPOPs生成的重要催化基质^[8]. 再生铜冶炼过程中PCDD/Fs的排放水平要高于钢铁冶炼、 再生铝冶炼，甚至垃圾焚烧^{[11, 12, 13, 14]}. 有研究发现再生铜生产过程中PCDD/Fs和PCNs排放水平比较高，平均排放因子为14.8 μg ·t^-1和0.428 μg ·t^-1，并据此估算我国再生铜冶炼过程中两者排放量为37.5 g ·a^-1和0.86 g ·a^{-1[2, 9]}. 目前，国内外针对于再生铜冶炼过程中PCDD/Fs排放特征的研究较多，国内学者也已开始关注PCNs排放^[15,16]，但对于PCNs与PCDD/Fs协同产生和减排措施研究较为匮乏. 本文在对典型再生铜冶炼工艺过程进行分析的基础上，研究再生铜冶炼过程PCNs与PCDD/Fs的关键排放节点，并分析其相关性，提出再生铜行业PCNs与PCDD/Fs协同减排技术措施，以期为我国斯德哥尔摩公约履约和环境管理决策提供支撑.

根据2011年印发的《再生有色金属产业发展推进计划》预测，到2015年，再生有色金属产量的预计为480万t. 再生铜工业在我国原材料工业中占有重要地位，同时，再生铜生产的原材料种类发生了重大变化，废电路板、 废漆包线、 废电线电缆等电子废料的比例越来越高，已成为废杂铜的重要组成部分. 废杂铜成分的复杂化，尤其是夹杂的含氯有机物，在熔炼过程中不完全燃烧，可能产生PCNs和PCDD/Fs等副产物.

选择三家典型的再生铜生产企业，采样分析PCNs和PCDD/Fs的排放水平. 企业采用的原材料有较大差别，第一家企业原料全部以粗铜为主，第二家企业50%粗铜、 30%废杂铜、 20%阳极铜电解残片，第三家企业全部以废杂铜为原料. 生产过程分析包括生产过程中人员操作程序、 人机控制程序、 物流程序的分析，改进生产过程的组织管理及其工作方法，使生产过程合理化、 科学化，从而提高生产效率. 通过现场调研和专家访谈，利用生产过程分析的理念，结合再生铜生产工艺，辨识再生铜生产过程中可能产生PCNs和PCDD/Fs的关键环节，为进一步技术分析和排放节点的确定提供依据.

2012年，在三家典型再生铜生产企业采集烟道气、 烟气和布袋除尘器收集的飞灰样品，以分析PCNs和PCDD/Fs的排放水平. 烟道气样品采集主要依据US EPA method 23,采用等动力流速采样系统进行烟道气样品采样，每个企业采集23个烟道气样品. 采样系统主要由等动力控制单元、 采样枪、 颗粒纤维过滤滤筒、 吸附树脂阱、 水冷凝器、 温度补偿控制单元构成. 用纤维滤筒收集烟道气中的颗粒相，用树脂吸附气相中的PCDD/Fs. 采样前在树脂中加同位素采样标用于保证样品采集的效率.

烟气样品参照US EPA method 23,在样品中添加¹³ C标记同位素内标，将纤维滤筒与XAD-2树脂合并，用甲苯索氏提取24 h. 将样品旋转蒸发浓缩，进行提取液净化：依次通过酸洗、 硅胶柱和氧化铝柱对样品进行净化和分离. 将净化分离后的样品溶液通过旋转蒸发和氮气吹扫进行浓缩，最后浓缩到20 μL左右，添加进样内标，用于¹³ C标记同位素PCDD/Fs回收率计算. 飞灰样品中PCDD/Fs检测分析方法参照US EPA 8290方法，采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪法测定飞灰中的PCNs和PCDD/Fs^[17].

根据PCNs的排放量，进行相关分析，可为PCNs生成机制提供佐证. 环境技术评估常见方法包括生命周期法、 层次分析法、 综合评价法、 SWOT(Strengths，Weakness，Opportunity，Threats)分析法、 专家评价法、 成本分析法以及建构性技术评估法. 由于目前PCNs削减技术还处于探索阶段，本研究主要应用国际机构持久性有机污染物(POPs)技术标准/指南文本分析、 专家评价和SWOT分析法相结合，对PCNs和PCDD/Fs协同减排技术进行定性分析，提出可能有效的减排技术组合.

我国再生铜行业目前仍以传统技术为主，如图 1所示，即一段法(固定式阳极炉)、 两段法(鼓风炉、 阳极炉或转炉阳极炉)和三段法(鼓风炉、 转炉、 阳极炉). 基本工艺为：加料熔化、 氧化、 还原和出铜这4个阶段. 通过熔炼炉将废铜炼成黑铜、 粗铜和阳极铜. 国内主要采用的是一段法和二段法，三段法极少. 一段法即采用固定式阳极炉熔炼废杂铜，最终产品是阳极铜. 一般企业采用高品位废铜，一般超过95%，熔化之后含铜量大于96%. 二段法即采用鼓风炉熔炼低品位废铜，产生粗铜，然后将粗铜加入固定式阳极炉进行熔炼. 和一段法相比，二段法回收率更高，能源消耗更低. 目前，二段法是国内再生铜行业主要采用的方法. 三段法即采用鼓风炉、 转炉、 固定式阳极炉联合处理废铜. 废杂铜在鼓风炉中还原成黑铜，黑铜在转炉内吹炼成次粗铜，次粗铜再在固定式阳极炉中精炼成阳极铜. 三段法工艺流程长，能耗高，投资大，我国几乎没有采用. 经熔炼之后，阳极铜通过电解精炼，产出阴极铜. 其中，含标准阴极铜99.95%和高纯度阴极铜99.993 5%. 采用的电解工艺和设备有多种，但是无论哪种电解工艺，都不产生PCNs和PCDD/Fs.

图 1

Fig. 1

图 1 典型企业再生铜生产工艺流程 Fig. 1 Technical process of secondary copper production

我国再生铜企业处理的原材料主要是通过进口和国内回收. 2010年，进口废铜436万t，含铜量大约在109万t左右. 再生铜企业处理的废铜主要包括：铜屑、 废铜材(管、 棒、 线、 带、 板等)和漆包线、 火烧线、 电线电缆、 线管混合料、 电机铜、 废水箱、 电子废料、 含铜碎废料等为主. 具体见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 废杂铜品种及再利用方式 Table 1 Classification and re-use of scrap copper 序号 废杂铜名称 废料描述 利用方式 1 亮铜线 裸铜线 大部分直接生产铜材，少量生产阴极铜 2 铜屑 机械加工废料 打包压块后入炉熔炼 3 废铜材 报废的铜管、 板、 带、 棒、 线等 杂质少的直接利用，杂质多的生产阴极铜 4 漆包线 漆包线 打包压块后入炉熔炼 5 混合废电线 废设备中拆解出来的细电线 打包压块后入炉熔炼 6 电子废料 废电路板、 线圈、 变压器等 打包压块后入炉熔炼 7 水洗铜 经过水洗的含铜废料，含废塑料 打包压块后入炉熔炼 8 水箱铜 废汽车水箱 打包压块后入炉熔炼

表 1 废杂铜品种及再利用方式 Table 1 Classification and re-use of scrap copper

从监测结果看，各厂各冶炼阶段烟道气样品中PCNs和PCDD/Fs的浓度范围分别为0.001～0.084 ng ·m^-3和0.008～1.29 ng ·m^-3. 再生铜冶炼过程PCNs和PCDD/Fs排放浓度的变化较大，而且不同工艺环节排放强度存在较大差异. 为了比较不同冶炼阶段PCNs和PCDD/Fs的排放水平，对生产每吨铜的PCNs和PCDD/Fs排放量进行了比对分析.

加料熔化环节是PCNs和PCDD/Fs排放的主要环节，分析结果显示，排放量分别占总体排放量的62%和67%，是最容易产生PCNs和PCDD/Fs的环节. 由于加料与熔融过程同时进行，造成废铜中含氯有机物不完全燃烧，产生PCNs和PCDD/Fs的前驱物(如氯酚、 多氯联苯等)，而且烟气温度低，前驱物的分子在低温区被飞灰上的铜及其氧化物附着并催化，最终将形成PCNs和PCDD/Fs.

氧化环节PCNs和PCDD/Fs排放占总排放量的31%和27%. 除了加料工序，为了避免热量损失，炉门会一直处于关闭状态，造成加料融化阶段的杂质会一直存在于熔炉内. 有机成分在加料熔化阶段不充分燃烧的残渣一部分会进入烟道，一部分会残留在熔体中，并在氧化初期参与反应. 在此期间，各种金属氧化物尤其是氧化铜将会产生. 有研究表明，氯苯在氧化条件下经氧化铜催化能够直接生成PCDD/Fs^[18]. 而再生铜原料中的聚氯乙烯(PVC)等有机物杂质则可能是造成再生铜冶炼PCNs 高排放的原因之一^[19]. 所以，在残留的有机杂质和新生成的金属氧化物存在条件下，PCNs和PCDD/Fs在氧化环节可能生成.

还原环节PCNs和PCDD/Fs排放量占总体排放量的6.8%和5.6%. 此时熔体中有机物已基本不存在，为了充分还原炉中的氧化铜，过量的煤粉被喷入，造成不完全燃烧. 不完全燃烧的煤粉能提供PCNs和PCDD/Fs生成的碳源，在附着于烟气净化设施和烟道中烟尘的催化下PCNs和PCDD/Fs可能生成^{[20, 21]}.

在PCNs和PCDD/Fs的生成机制中，有机物和氯的存在是UPOPs生成不可或缺的关键条件. 由于再生铜冶炼多数采用反射炉进行，冶炼温度相近，冶炼过程也近似，原料成为了影响PCNs和PCDD/Fs排放的关键因素. 再生铜的原料按照纯度可以分为三大类：第一类是有机物含量较高的废杂铜，如漆包线、 电路板、 铜合金等，该类是冶炼过程中有机物和氯的主要贡献者; 第二类为粗铜，铜含量在95%左右，基本不含有机物; 第三类是电解铜生产过程中的阳极铜残品，铜的含量超过99%，不含有机物和氯. 三家样本企业烟气和飞灰中PCNs和PCDD/Fs排放水平如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 烟气和飞灰中PCNs、 PCDD/Fs总排放水平与原料组成的关系 Fig. 2 Relationship between composition of the raw materials and total emissions of PCNs and PCDD/Fs from the exhausted gas and fly ash

从图 2可看出，烟气和飞灰中PCNs和PCDD/Fs总排放水平与原料中废铜含量的趋势相一致. 第一家企业采用100%的粗铜作为原料，PCNs和PCDD/Fs的排放水平很低; 第二家企业采用30%的废杂铜，第三家企业采用100%的废杂铜为原料，将第二家企业以100%的废杂铜进行折算，可以发现第二家企业与第三家企业的UPOPs排放水平非常相近. 所以，原料的组成，尤其是含有机杂质的废铜含量是影响PCNs和PCDD/Fs总排放水平的关键因素.

由于PCNs与PCDD/Fs是同类的化合物，对于其浓度的表示通常采用毒性当量的方式. 毒性当量由各同类物的浓度和毒性当量因子相乘累加而得. PCDD/Fs的毒性当量是依据其I-TEF计算所得(表 2).

表 2(Table 2)

表 2 PCDD/Fs的毒性当量因子 Table 2 Toxic equivalent quantity of PCDD/Fs 单体 类型 I-TEFs WHO TEFs (1998) WHO TEFs (2005) PCDDs 2,3,7,8-TCDD 1 1 1 1,2,3,7,8-PeCDD 0.5 1 1 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1 0.1 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.1 0.1 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.1 0.1 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.01 0.01 0.01 OCDD 0.001 0.000 1 0.000 3 PCDFs 2,3,7,8-TCDF 0.1 0.1 0.1 2,3,4,7,8-PeCDF 0.5 0.5 0.3 1,2,3,7,8-PeCDF 0.05 0.05 0.03 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 0.1 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 0.1 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1 0.1 0.1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1 0.1 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01 0.01 0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01 0.01 0.01 OCDF 0.001 0.000 1 0.000 3

表 2 PCDD/Fs的毒性当量因子 Table 2 Toxic equivalent quantity of PCDD/Fs

PCNs目前还没有全球认可的统一的毒性当量因子，PCNs的毒性当量计算依据已有报道的毒性当量因子计算^{[22, 23]}，如表 3所示.

表 3(Table 3)

表 3 PCNs的相对毒性当量因子 Table 3 Toxic equivalent quantity of PCNs PCN单体 相对毒性当量因子 PCN单体 相对毒性当量因子 CN-1 1.7×10 -5 CN-56 4.6×10 -5 CN-2 1.8×10 -5 CN-57 1.6×10 -6 CN-4 2.0×10 -8 CN-63 2.0×10 -3 CN-5/7 1.8×10 -8 CN-64/68 1.0×10 -3 CN-10 2.7×10 -5 CN-66/67 2.5×10 -3 CN-38/40 8.0×10 -6 CN-69 2.0×10 -3 CN-48/35 2.1×10 -5 CN-70 1.1×10 -3 CN-50 6.8×10 -5 CN-71/72 3.5×10 -6 CN-54 1.7×10 -4 CN-73 3.0×10 -3

表 3 PCNs的相对毒性当量因子 Table 3 Toxic equivalent quantity of PCNs

一些研究将Pearson相关性分析用于污染物间的相关性分析或机制推测^{[24, 25, 26]}. 对于三家典型再生铜企业排放的PCNs和PCDD/Fs毒性当量进行Pearson相关分析，结果显示PCNs和PCDD/Fs的排放水平存在较好的相关性(r=0.99，P < 0.05)，相关系数为：r=0.99. 说明PCNs和PCDD/Fs在产生环节方面存在相似性，其对应的控制技术也就可能存在相似性.

涉及再生铜PCDD/Fs减排的最佳可行技术包括清洁原料、 原料预筛选、 避免对原料预热时间过长、 提高燃烧效率、 生产过程维持熔炼温度850℃以上、 二次燃烧、 急冷系统、 活性炭吸附、 纤维滤袋除尘和布袋收尘等.

加强对原料的预处理，将废铜中夹杂的有机物在熔炼之前分离出去，可有效减少PCNs和PCDD/Fs的产生. 主要技术包括湿法洗涤、 分选技术、 废电线预处理和预焚烧处理. 有机物的有效分离，避免了熔炼过程PCNs和PCDD/Fs的产生.

通过洗涤，可有效分离出废铜中泥土和油污及轻质有机物(如塑料薄膜等). 滚筒式湿法洗涤采用钢板卷制成滚筒，均匀布置筛孔，内测装螺旋线，安装一定倾斜度，低端浸泡在洗涤液中. 碎料在滚动过程中，通过物料摩擦和洗涤液溶解作用，不仅可以去除80%以上油污，而且可以去除90%以上颗粒物，减少了下段工序的粉尘污染. 滚筒式洗涤机在国内已经成熟，但是对油漆和漆包线基本无效. 回收的油可以做燃料处理.

可分为人工分选和机械分选. 人工分选可有效分离废铜中夹杂的大块有机废物，但成本略高，机械分选技术是主要发展方向，分选出来的塑料、 废铝、 废铜合金可以再利用.

风选机：利用重力不同，分离废铜碎料中单体塑料和颗粒污染物. 对PCNs和PCDD/Fs的产生有一定的抑制作用. 该技术成熟，多用于废塑料较多的废铜.

涡电流分选机：利用电耗非常低的永久性磁铁，可分选铁类金属、 非铁类金属以及非金属(如塑料)等物质. 金属杂质通过空气喷出而被分离出来.

电选机：也叫静电分离机. 利用物料导电性能的差异，在高压电晕电场与高压静电电场相结合的复合电场中，在电力和机械力的作用下，实现物料分离. 破碎后的金属和非金属混合物进入电选机后，导电性能良好的颗粒所带电荷经电极传走，在离心力和自重力的作用下，脱离电极圆筒，而导电性较弱的非金属或非导体颗粒很难把所带电荷传走，被吸附到圆筒表面，随圆筒刷毛刷落，进入非金属物料槽中.

采用导线剥皮机和铜米机等对废电线电缆进行预处理，一部分选出的废铜可以直接利用，另一部分需要通过再生铜生产工艺生产阴极铜. ①导线剥皮机. 适用于直径大于1 mm的导线. 通过导线剥皮机处理的废铜完全不含夹杂质，可以作为阴极铜使用. ②铜米机. 将导线切碎，碾磨挤压，使塑料皮与与铜颗粒分离. 经过风选之后的铜线颗粒称为铜米，高品位铜米可以做阴极铜使用，低品位铜米需要通过再生铜工艺，生产阴极铜. 因为已经基本去除了表面的塑料皮，避免了熔融过程PCNs和PCDD/Fs排放.

再生铜原料中一大部分是含有机废物的废铜，如废电线、 废电路板、 细电线(剥皮机、 铜米机无法处理)、 漆包线等，采用其他预处理技术都不能彻底分离其中的有机质. 部分国家采用了预焚烧处理的技术. 预焚烧处理技术的原理是对废铜进行封闭式焚烧，焚烧产生的烟气进行二次燃烧，高温分解PCNs和PCDD/Fs，对烟气采取急冷处理，有效控制PCNs和PCDD/Fs排放. 预焚烧的主要设备包括：密闭焚烧炉、 烟气二次燃烧室、 烟气骤冷塔、 吸附装置等.

焚烧炉分为回转式焚烧炉和固定式焚烧炉，工作原理相同. 回转式焚烧炉的处理过程是：废铜入炉后，喷油点火使废铜中有机物燃烧，温度小于800℃，确保铜等贵金属不熔化. 焚烧产生的烟气进入二燃室，补充空气，使烟气在1 200℃温度下继续燃烧，高温使PCNs和PCDD/Fs分解，通过二燃室的烟气进入急冷设施，使烟气在几秒钟内降至300℃以下，避免了PCNs和PCDD/Fs排放. 回转炉是连续生产，效率较高，而固定式焚烧炉是间接生产，效率相对较低，控制难度较大. 因此，更多情况下会推荐回转式焚烧炉.

熔融环节是PCNs和PCDD/Fs排放的主要环节，通过熔融技术的改造升级，可以降低PCNs和PCDD/Fs的产生.

固定式阳极炉熔炼过程中产生PCNs和PCDD/Fs的主要原因是废铜中有机物的不完全燃烧. 而在烟气进入收尘设备之前，是一个缓慢冷却的过程，PCNs和PCDD/Fs在此合成的可能性较大. 对传统的固定式阳极炉进行改造，将在阳极炉下端建设烟气二次燃烧室，进一步高温燃烧，来自固定式阳极炉的1 200℃高温烟气进入二燃室之后，由于燃室空间加大，氧气充分，烟气中有机物得到充分燃烧，使PCNs和PCDD/Fs分解. 在阳极炉的炉门配备聚烟罩，聚烟罩收集的烟气接入二燃室，解决进料口烟气问题. 改进后阳极炉工艺如图 3.

图 3

Fig. 3

图 3 改进后阳极炉工艺 Fig. 3 Improved technical process of anode furnace

卡尔多炉可以处理任何品位的含铜废料，主要用来处理低品位废铜，其密封性能和环境效益好. 低品位废铜在进行处理时，可以不做任何处理，直接入炉. 卡尔多炉密封性好，烟气在瞬间冷却到400℃以下，解决了PCNs和PCDD/Fs问题. 配备了活性炭吸附设施，消除了烟气异味. 卡尔多炉是间段操作，含铜量可高可低，适应处理废电路板，尤其是带元器件的废电路板. 熔炼过程中，金、 银等贵金属全部熔于炉中，提高了贵金属的回收率^[27].

奥斯麦特技术也叫顶吹式浸没熔池熔炼技术，目前已发展为两种技术分支，分别是奥斯麦特技术和艾萨技术.

(1)奥斯麦特技术

奥斯麦特炉包括炉体本体、 喷枪、 原料破碎、 运输系统、 炉体水冷系统、 控制系统、 余热锅炉、 烟尘回收系统等，采用全封闭式的熔炼，周期性生产方式处理废杂铜，氧化和还原反应在同一个炉子进行. 奥斯麦特炉适于处理低品位铜和电子废料，具有原料适应性强、 生产可靠金属回收率高，环保效果好.

奥斯麦特炉是全封闭的，无烟气外溢. 废铜直接进入熔融渣层，温度高，氧化效果好，确保废铜中有机物的充分燃烧. 奥斯麦特炉上部空间大，熔融烟气上升到此进一步氧化，充分燃烧，温度达到1500℃，PCNs和PCDD/Fs彻底破坏，燃烧效果优于二燃室. 奥斯麦特技术的核心是喷枪，喷枪传送燃料和空气进行浸没燃烧. 燃料和空气的流速由奥斯麦特控制系统完成. 第三代喷枪在枪壁外又增加了一个套筒，在熔炼过程中向炉内空间通入空气，即二次风. 二次风有利于烟气在奥斯麦特炉上方空间充分燃烧，可以有效使PCNs和PCDD/Fs分解，降低PCNs和PCDD/Fs的排放风险^[28].

(2)艾萨技术

艾萨技术源于奥斯麦特技术，但是对原料粒度要求宽松. 原料不需要破碎，可直接加入炉中熔炼. 艾萨技术的喷枪没有外围套筒，不能通入二次风，燃烧效率和环保表现没有奥斯麦特技术好^[29].

PCNs和PCDD/Fs合成的适宜温度是烟气、 飞灰冷却后的低温区(250~450℃)，正是烟气收尘器之前的阶段，该阶段产生的PCNs和PCDD/Fs占总量的90%以上. 因此，烟气从二燃室流出后，利用急冷技术，将烟气温度迅速降到250℃以下，抑制PCNs和PCDD/Fs的生成. 目前，有效的末端治理技术有：烟气骤冷技术，控制PCNs和PCDD/Fs的合成; 袋式收尘设备，对已经合成的PCNs和PCDD/Fs有效收集.

末端治理是被动治理方式，但仍然是当前和今后治理PCNs和PCDD/Fs排放的有效途径之一. 末端治理技术主要有烟气骤冷设备、 袋式收尘器. 在烟气进入收尘器之前建设骤冷塔(含喷淋塔)，不仅可以达到收集颗粒物的目的，还可以迅速降温，使温度小于250℃，既满足布袋收尘的要求，又避免了PCNs和PCDD/Fs的合成. PCNs和PCDD/Fs最终是吸附在烟尘颗粒上，采用高效的袋式收尘设施，如脉冲袋式除尘器等有效收集颗粒，可以实现PCNs和PCDD/Fs治理.

除了上述设备和技术的改进外，还应注意操作工艺的改进：①在加料和熔炼过程中保持微负压操作，避免烟气外溢; ②提高熔炼过程氧气过剩系数，确保废铜中有机物的充分燃烧; ③提高熔炼温度，达到800℃以上，避免形成PCNs和PCDD/Fs产生环境.

由于再生铜冶炼过程中PCNs和PCDD/Fs之间具有很好的相关性，可以预见适于PCDD/Fs的减排措施对PCNs同样有效. PCNs和PCDD/Fs协同减排的主要措施包括：原料的预处理、 熔炼技术和末端处理. 技术分析如表 4所示.

表 4(Table 4)

表 4 PCNs与PCDD/Fs协同减排技术对比分析 Table 4 Comparative analysis of PCNs and PCDD/Fs co-reduction technologies 技术类别 可行性 成本 预计削减效果 协同效益 障碍和不足 原料预处理 湿法洗涤 已经大量用于再生铝企业，技术较成熟 中等 不仅可以去除油污，而且可去除颗粒污染物. 较好 仅用于碎料处理 分选技术 人工分选比较普遍 略高 有一定的作用 较好 仅适合含塑料类的废铜 废电线预处理 已经广泛使用 低廉 选出的废铜可直接利用 很好 仅用于废电线电缆 预焚烧 尚未规模使用 略高 有机物完全去除 很好 无 熔融技术 固定阳极炉 一般可接受 较低 效果明显 很好 需技术培训 卡尔多炉 中国不适用 甚高 电路板效果最好 很好 设备折旧贵 奥斯麦特 尚未规模使用 较高 效果明显 很好 原料需破碎 末端治理技术 布袋收尘 一般可接受 中等 效果不一 很好 推荐高效袋式除尘器 烟气骤冷 一般可接受 中等 效果明显 很好 无

表 4 PCNs与PCDD/Fs协同减排技术对比分析 Table 4 Comparative analysis of PCNs and PCDD/Fs co-reduction technologies

(1)PCNs和PCDD/Fs具有相似的产生机制，在再生铜冶炼过程中，其排放趋势存在一定的相关性，为PCNs和PCDD/Fs的协同减排提供了理论依据.

(2)再生铜冶炼过程中，烟气和飞灰中PCNs和PCDD/Fs的总排放水平与原料中废铜含量呈线性相关. 说明原料组分是控制PCNs和PCDD/Fs排放的关键因素之一.

(3)加料熔化制备粗铜的过程是最容易产生PCNs和PCDD/Fs环节，也是控制PCNs和PCDD/Fs排放的关键环节之一.

(4)再生铜的原材料预处理、 加料熔化过程的工况控制、 末端的尾气处理是控制PCNs和PCDD/Fs的有效手段.