近年来，随着我国采矿业的迅速发展，矿业开采过程中导致的重金属污染已经受到了国内外越来越多的关注，矿区重金属污染土壤的治理与修复也备受关注^{[1, 2]}. 向污染土中施入改良剂，改良土壤不良性状，降低重金属的移动性和生物有效性，原位固定或钝化重金属，是重金属污染土壤修复的重要发展方向之一. 磷酸盐作为一种廉价、 有效的化学改良剂被不少学者用于铅污染土壤的修复，效果显著^{[3, 4, 5, 6, 7]}，生石灰对铅、 锌重金属污染土壤的修复效果也非常明显^{[8, 9]}. 在当前研究中，对重金属污染的报道多集中于磷酸盐和石灰的单独施用治理，鲜见对二者混合施用的研究; 且在使用含磷物质修复铅、 锌污染土壤时，添加适量的氯可以提高修复效果^[10]. 本研究在添加不同低剂量氯化钾的基础上，探讨磷酸二氢钾和生石灰混合施用对矿区铅、 锌重金属污染土壤的影响. 目前，我国多数矿区土壤营养元素供给潜力普遍缺乏^[11]，研究氯化钾、 磷酸二氢钾和生石灰联合修复的稳定化处理效果，探究重金属的转化机制和土壤微观结构的变化，以期在实现污染土壤修复的同时，有效改善区域土壤的肥力状况，因而更具有实践意义.

供试土壤采自湖南省东江湖某铅锌矿区附近，按常规标样法取样，采样深度为0~20 cm. 挑除供试土壤中砾石和植物碎根后自然风干，过100目尼龙筛，充分混匀后置于塑料袋中备用. 供试土壤为Pb、 Zn复合污染土壤，土壤基本理化性质为： pH=5.46，重金属Pb含量为9365.83 mg ·kg^-1、 Zn含量为5438.17 mg ·kg^-1、 Fe含量为36512.6 mg ·kg^-1、 Mn含量为28031.2 mg ·kg^-1、 有机质含量为3.54 g ·kg^-1.

由上文可知，土壤中铅远高于锌含量. 由于Zn和Pb具有相似的土壤化学行为，且矿区土壤中Pb较Zn更容易在土壤表层富集^[12]，因此本实验以土壤中总铅为依据，磷的投加量以Pb/P的摩尔比为基础来设计，生石灰则以与土样的百分比进行投加. 本实验每组土样取量为100 g，药剂与土样混合搅拌均匀，称重法保持土壤含水率为30%，再次搅拌均匀，置于室内自然条件下养护28 d. 实验采用三因素四水平正交设计进行实验，共16个处理，投加比例见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 正交试验因素水平 Table 1 Orthogonal experiment under different ratios of P/Pb and CaO/Soi 水平 试验因素 P/Pb/mol·mol -1 CaO/Soil/% Cl/mol 1 0.5∶1 0.05 0.005 2 1∶1 0.1 0.01 3 2∶1 0.5 0.02 4 4∶1 2 0.04

表 1 正交试验因素水平 Table 1 Orthogonal experiment under different ratios of P/Pb and CaO/Soi

采用美国危险废弃物毒性浸出程序(TCLP)^[13] 对处理前后土样中重金属的稳定化效果进行分析; 重金属形态分析采用Tessier 等提出的分级提取方法^[14]提取，共分为5 个形态：交换态、 碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态、 有机物结合态以及残渣态; 浸出液中的重金属离子浓度采用原子吸收分光光度计(ASS，Agilent3510，USA)进行测定分析; 采用D500型全自动X射线衍射(XRD)分析处理前后土壤中的成分; 采用TM-3000型台式扫描电子显微镜分析处理前后土壤的微观表面形貌. 为了描述药剂对土壤重金属的稳定效果，文中引入稳定效率的定义：

由表 2可知，Pb的稳定效率为3.9%~99.6%，Zn的稳定效率为16.9%~57.6%. 在稳定效率的基础上采用极差分析法^[15]对其进一步分析. 如表 3所示，k₁、 k₂、 k₃、 k₄表示各实验因素在其特定水平上的实验结果平均值; R为极差，R值越大，表示该列因素的数值在实验范围内的变化会导致实验指标在数值上更大的变化，因此R值最大的一列，就是因素水平对实验结果影响最大的因素. 由表 3可知，重金属Pb中因素P/Pb中k₄值最大，因此此因素中的最佳摩尔比为4 ∶1; 同理可分析出因素CaO/Soil的最佳质量比为0.1%，最佳KCl投加量为0.02 mol，因素P/Pb摩尔比、 CaO/Soil质量投加比、 KCl投加量的R值分别为80.3%、 13.3%、 2.1%，据此可知影响Pb稳定化效果的顺序为磷酸二氢钾＞生石灰＞KCl; 处理后土壤TCLP浸出液中Pb浓度在0.1~1.4 mg ·L^-1范围内，最佳为0.1 mg ·L^-1; Zn浓度在8.0~8.9 mg ·L^-1范围内，最佳为8.0 mg ·L^-1. 重金属Zn的最佳稳定效果的参数比为：P/Pb摩尔比2 ∶1，CaO/Soil质量投加比为2%，KCl投加量0.04 mol. 影响Zn稳定化效果的顺序为生石灰＞磷酸二氢钾＞KCl; 处理后土壤TCLP浸出液中Pb浓度在0.15~7.6 mg ·L^-1(7.6 mg ·L^-1是P/Pb摩尔比为0.5 ∶1的浸出浓度)，最佳为0.15 mg ·L^-1; Zn浓度在4.5~8.1 mg ·L^-1范围内，最佳为4.5 mg ·L^-1. 在此范围内，土壤pH值变化范围为5.94~7.24.

表 2(Table 2)

表 2 土壤稳定化处理条件及Pb、 Zn稳定效率表 Table 2 Pb and Zn stabilizing performances of the soil under various conditions 处理编号 因素 Pb的稳定效率 /% Zn的稳定效率 /% P∶Pb/mol·mol -1 CaO/Soil/% Cl/mol 1 0.5∶1 0.05 0.005 10.1 21.9 2 0.5∶1 0.1 0.01 8.1 24.7 3 0.5∶1 0.5 0.02 13.9 23.1 4 0.5∶1 2 0.04 7.2 27.7 5 1∶1 0.05 0.01 51.2 18.8 6 1∶1 0.1 0.005 63.3 26.5 7 1∶1 0.5 0.04 54.04 43.5 8 1∶1 2 0.02 40.6 49.6 9 2∶1 0.05 0.02 91.3 18.3 10 2∶1 0.1 0.04 92.7 33.5 11 2∶1 0.5 0.005 88.8 43.1 12 2∶1 2 0.01 80.6 57.6 13 4∶1 0.05 0.04 82.4 17.1 14 4∶1 0.1 0.02 98.8 24.8 15 4∶1 0.5 0.01 98.4 16.9 16 4∶1 2 0.005 81.1 24.6

表 2 土壤稳定化处理条件及Pb、 Zn稳定效率表 Table 2 Pb and Zn stabilizing performances of the soil under various conditions

表 3(Table 3)

表 3 Pb、 Zn极差分析 /% Table 3 Ranging analysis for Pb and Zn/% 重金属种类 极差分析 因素 P/Pb/mol·mol -1 CaO/Soil/% Cl/mol k 1 9.9 58.8 60.1 k 2 52.3 65.7 59.6 Pb k 3 88.4 63.8 61.2 k 4 90.2 52.4 59.1 R 80.3 13.3 2.1 k 1 24.6 19.8 29 k 2 34.6 27.4 29.5 Zn k 3 38.1 31.7 28.9 k 4 20.9 39.9 30.5 R 17.2 20.1 1.6

表 3 Pb、 Zn极差分析 /% Table 3 Ranging analysis for Pb and Zn/%

采用含磷物质将土壤TCLP浸出液中Pb的含量降低到国际标准限值(5 mg ·L^-1)内，不同的学者研究各有不同. Theodoratos等^[16]研究指出，在0.6 P/Pb摩尔比时可以将污染土壤TCLP浸出液中Pb的含量降低到标准限值内; Chen等^[17]和Melamed等^[18]研究指出修复污染土壤时，4 ∶1 P/Pb摩尔比效果最佳. 本实验结果表明P/Pb摩尔比在2~4区间时，土壤中TCLP浸出液的Pb含量降低到标准限值内，在P/Pb摩尔比4 ∶1时效果最佳，且浸出液中Zn的含量也远远低于标准限值(25 mg ·L^-1)，这些与上述学者的研究结果相符，说明磷酸二氢钾和生石灰可以有效修复铅锌污染土壤. 上述实验结果证明了采用氯化钾、 磷酸二氢钾和生石灰联合修复铅锌污染土壤是有效的. 综合考虑Pb、 Zn的浸出浓度、 稳定效率及极差结果，P/Pb摩尔比在2~4，CaO/Soil质量投加比在0.1%~0.5%，氯化钾投加量在0.02~0.04 mol范围内比较合理. 2.2 土壤中Pb、 Zn的形态变化

土壤中重金属的赋存形态会因周围环境条件的改变而发生变化^[19]，且浸出液中重金属离子浓度的变化只是稳定剂与土壤重金属相互作用的结果，其本质应归因于在稳定剂作用下，重金属在土壤中的赋存状态发生了改变^[20]. 在5种形态中，交换态属于生物可利用态，迁移能力较强，对环境存在较大的风险; 碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态和有机物结合态属于生物潜在可利用态，在特定条件下，可变为生物可利用态，残渣态属于生物不可利用态，该形态下重金属非常稳定，其迁移能力和生物可利用性很低.

根据上述实验结果，主要考虑Pb、 ZnP/Pb摩尔比在2~4，CaO/Soil质量投加比在0.1%~0.5%，氯化钾投加量在0.02~0.04 mol范围内取样本进行分析，且主要考虑P和CaO的主导因素，因此本阶段实验选取10号、 11号、 14号、 15号土壤样品进行重金属形态分析.

由图 1可知，处理前土壤样品中，Pb、 Zn的主要赋存形态为铁锰氧化物结合态和残渣态，Pb交换态占比为3.2%，碳酸盐结合态为9.1%，有机物结合态含量极少，Zn交换态占比为4.8%，碳酸盐结合态为5.4%，有机物结合态为4.8%; Pb、 Zn的交换态占比较低，考虑到土壤中两种重金属含量都很高，因此土壤中的交换态Pb、 Zn的含量也会很高，仍会对环境产生较大的风险.

图 1

Fig. 1

图 1 稳定化前后土壤中Pb、 Zn形态分布 Fig. 1 Fractionation of Pb， Zn before and after stabilization of soil

经稳定化处理后，土壤样品中Pb的交换态占比急剧减少，含量仅在0.5%左右，随着磷酸盐和氯化钾投加量的增加，Pb的碳酸盐结合态也随之减少至1.9%，铁锰氧化物结合态增加了2%~3.9%，残渣态增加了5.4%~7.2%. 交换态的急剧减少，说明磷酸盐可以有效降低污染土壤中Pb的生物可利用性，其原理是通过投加磷酸二氢钾形成磷酸铅沉淀并由此增加铅的吸附量来降低土壤中铅的迁移和转化; 随着生石灰投加量的增加，样品中的碳酸盐结合态并没有增加反而减少，有研究表明Ca对P-Pb沉淀反应有促进作用^[21]，且生石灰投加 入土壤形成的氢氧化物和碳酸盐在一定程度上提升了土壤中pH值^{[22, 23]}，在中性及偏酸性条件下有利于促进磷酸盐的溶解和铅的固定^[24]，同时Cl^-的添加促进了磷酸二氢钾对重金属Pb的吸收，生成极难分解的氯磷铅矿，从而降低了铅的有效性^{[25, 26]}，且已有研究表明^{[27, 28]}，K⁺的添加并不影响含磷物质固化污染重金属的效果.

土壤样品中重金属Zn经稳定化处理后主要表现为交换态和残渣态的变化，交换态急剧减少，最终含量在0.2%左右，碳酸盐结合态在P/Pb摩尔比2 ∶1时，减少幅度较小，在P/Pb摩尔比4 ∶1时，减少至2%，铁锰氧化物结合态和有机物结合态变化幅度较小，残渣态增加了2.1%~6.35%; 上述实验结果表明磷酸盐和生石灰的混合施用能显著减少重金属Zn的有效性. 有报道指出，生石灰对土壤中锌的稳定化作用主要是通过改变土壤中pH值来实现^{[29, 30]}，向土壤中施入生石灰后，土壤pH值上升，一方面土壤表面的可变负电荷增加从而促进了土壤中胶凝颗粒对重金属锌离子的吸收; 另一方面，随着氢离子浓度降低，氢离子竞争作用减弱，土壤中吸附重金属锌离子的主要载体，包括铁锰氧化物，有机质等胶凝颗粒与重金属离子结合更加牢固，锌向更加稳定的态系转化. 磷酸盐对土壤中Zn的稳定化机制一般有两种^[31]，即表面吸附作用和沉淀/共沉淀作用; 而土壤中添加生石灰促进重金属离子形成氢氧化物沉淀及碳酸盐沉淀/共沉淀，因此可推断出磷酸盐对土壤中Zn的稳定化主要是通过沉淀/共沉淀作用实现的.

土壤中含有大量的结晶矿物，需要通过XRD鉴定，本阶段实验通过对处理前土壤及处理后14号土壤进行了物相分析. 由图 2可知，土样中的晶相物质主要是SiO₂、 铁锰氧化物及铁锰铅硅氧化物. 经稳定化处理后，土壤中的晶体相由SiO₂、 铁锰氧化物、 铁锰铅硅氧化物、 Ca-P-Pb沉淀、 磷酸铅盐[PbHPO₄、 Pb₃(PO₄)₂]、 类磷氯铅矿(Pb-PO₄-Cl/OH)及混合重金属沉淀物(Fe-PO₄-Ca-Pb-Zn-OH)构成. 形成这些产物的原因是投加氯化钾、 磷酸二氢钾和生石灰到土壤中后，P与土壤中水相和胶体表面的Pb迅速反应，生成各种含铅磷酸盐沉淀，从而降低了土壤中Pb的交换态含量; Ca通过与P发生沉淀反应，将重金属Pb离子包裹在沉淀凝胶颗粒中，形成Ca-P-Pb化合物; Cl^-与P一起投加到土壤中，生成极难溶解的氯磷铅矿，添加氯能促进土壤中类磷氯铅矿沉淀的进行^[10]; 上述产物及土壤中的铁锰氧化物通过物理吸附、 大型包胶等作用将重金属锌离子包裹这些沉淀凝胶颗粒中从而形成混合重金属沉淀物; 这些产物都是低溶解性和低迁移性的物质.

图 2

Fig. 2

图 2 土壤稳定化处理前后X射线衍射图谱 Fig. 2 XRD spectra of soil before and after stabilization

对稳定化处理前后土样的形态进行微观形貌观察(图 3)，放大倍数均为2000倍. 从中可见，稳定化处理前，原土样中颗粒稀少且结构稀疏，没有规则，因此颗粒流动性大，对环境存在较大的风险; 稳定化处理后，土样中呈现网状物质结构，呈现一定规则的团状和柱状颗粒，且结构密实，这些物质结构和颗粒物都是Ca-P-Pb沉淀、 磷酸铅盐[PbHPO₄、 Pb₃(PO₄)₂]、 类磷氯铅矿(Pb-PO₄-Cl/OH)及混合重金属沉淀物(Fe-PO₄-Ca-Pb-Zn-OH)的表面形态特征，它们将重金属离子裹缚起来，并相互交联，使得重金属离子难以浸出.

图 3

Fig. 3

(a)原土样; (b)处理土样14号 图 3 土壤稳定化处理前后SEM图 Fig. 3 SEM photograph of soil before and after solidification/stabilization(×2000)

(1)P的加入对稳定化处理铅锌污染土壤中起着至关重要的作用. P/Pb摩尔比在2~4，CaO/Soil质量投加比在0.1%~0.5%，氯化钾投加量在0.02~0.04 mol范围内，Pb的稳定效率在80%以上，且Pb、 Zn浸出浓度远低于标准限值.

(2)形态分析结果表明，土壤中Pb、 Zn都以残渣态和铁锰氧化物结合态为主; 稳定化处理后，土壤中Pb、 Zn交换态均显著减少，残渣态有不同程度地增加.

(3)XRD和SEM分析表明，稳定化处理后形成的Ca-P-Pb沉淀、 磷酸铅盐[PbHPO₄、 Pb₃(PO₄)₂]、 类磷氯铅矿(Pb-PO₄-Cl/OH)及混合重金属沉淀物(Fe-PO₄-Ca-Pb-Zn-OH)相互交联将重金属离子裹缚起来，形成稳定的结构，使得重金属离子难以浸出.