全球人口、 经济的高速增长以及资源的高消耗利用深刻地影响着地球系统的变化，产生了环境污染、 土地退化等一系列的全球性的重大问题. 过去100年来全球的Cd、 Cu、 Pb、 Zn 等重金属年产量分别增加了9、 17、 3 和15 倍^[1]. 每年排放到全球环境中的Cd、 Cu、 Pb、 Zn 等重金属大部分会进入土壤中，引起土壤重金属污染，这会引起土壤的组成、 结构和功能的变化，还会通过食物链迁移到动物和人体内^{[2, 3]}. 土壤重金属污染是当今环境污染中污染面积最广、 危害最大的环境问题之一，受到人们的广泛关注^[4]. 而土壤重金属总量作为评估土壤污染的重要指标被广泛地用于各国的土壤环境标准^[5]. 随着经济增长方式的改变、 产业转移以及人为调控的增强，部分发达国家的重金属元素排放量已经开始下降. 我国正处出于城市化和工业化高速发展阶段，重金属污染物的产生量和排放量大且重金属污染事件频发，形势非常严峻^{[6, 7]}. 因此，在我国经济快速发展的背景下，开展经济快速发展地区土壤重金属的污染来源控制与管理迫在眉睫.

土壤临界负荷的研究最初始于地表水酸化问题，随着对重金属研究的深入，临界负荷开始用于土壤重金属的预防和控制^[8]. 临界负荷指从长远前景来看，根据目前所掌握的知识，对人体健康或生态系统结构和功能不产生有害效应时，土壤所能承受的最大污染物总输入率(大气沉降、 化肥、 其他人为输入源)^[9]. 临界负荷的含义类似于环境容量，环境容量对应的是重金属全量，而临界负荷对应的是输入通量，因此临界负荷比环境容量更易于污染控制与管理. 临界负荷是有害物质排放控制和管理的重要工具，在大气和水环境的管理中被广泛应用 ^{[10, 11, 12, 13]}，由于土壤中有害物质来源的多源性、 迁移转化的复杂性，关于土壤污染物质的临界负荷研究相对较少. 本研究在传统方法的基础上分别考虑了水环境效应以及健康风险，通过估算不同效应下土壤重金属的临界负荷，以期为不同的管理目标下的重金属的输入控制提供科学依据.

宜兴市位于北纬31°07′~31°37′，东经119°31′~120°03′，地处长江三角洲太湖流域，位于江苏省南端，沪宁杭三角中心，东临太湖，北频隔湖，隶属无锡市，市域总面积2038.7 km²，城市化水平为60.54%. 宜兴市地势南高北低. 南部为丘陵山区，北部为平原区; 东部为太湖渎区，西部为低洼圩区. 宜兴属中亚热带北缘过渡地区，气候、 土壤、 生物具有过渡特点. 该地区四季分明、 雨量充沛. 年平均气温15.7℃，年平均降水量为1177 mm. 宜兴处于上海、 南京、 杭州的几何中心上、 与特大城市相对较远，环境受大城市的影响相对较小，位置上相对独立; 改革开放30年来宜兴的经济飞速发展，国民生产总值比1978 年增长134.8 倍，年均增长18.5%. 本文选择苏南的宜兴市的城区及周边地区150 km² 的土地作为研究区域(图 1)，具有典型的代表意义.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区概况 Fig. 1 Location of the study area

临界负荷是有害物质排放控制和管理的重要工具，可以预防污染物的人为输入，在大气和水环境的管理中被广泛应用. 临界浓度和临界负荷模型参数的确定是临界负荷估算的关键核心内容^[8]. 本研究用两种算法估算临界负荷，一种是现状平衡法，即土壤重金属的外界输入量等于重金属的流失量，土壤重金属含量保持现状水平，不再增加; 另一种是环境效应法，即基于生态或人体健康效应，确保重金属的积累量不会超过环境质量标准.

基于环境效应法计算临界负荷时需要计算不同环境效应临界含量. 本研究考虑两种环境效应，其一为水环境质量，其二为人体健康. 在研究水环境质量和人体健康的临界含量时，需要分别了解重金属的溶解与吸附过程以及重金属的食物吸收过程.

(1)重金属溶解与吸附过程

溶解与吸附是重金属在土壤中的主要反应过程，水溶性重金属可以随着土壤水迁移，因此分离水溶性重金属含量是计算重金属迁移量的关键. Freundlich等温吸附通常用来表达溶解态与吸附态之间的关系：

(2)重金属的食物吸收过程

重金属的食物吸收主要指重金属通过消费当地生产的粮食、 蔬菜、 水果等粮食作物而吸入体内的过程.

基于水环境质量的临界含量的算法采用的是地表水的一级质量标准来反推土壤重金属的最大限制量，具体算法为：

儿童群体对土壤重金属积累的风险最大，在基于健康风险的临界含量时针对的是儿童群体，期望土壤重金属的积累量不会影响儿童的健康. 在基于健康风险的临界含量的算法是通过日摄入量的限值来反推健康风险土壤重金属的临界含量，具体算法是：

本研究将13 km×14 km的研究区划分为430×470个空间单元，空间单元的分辨率为30 m×30 m. 作物产量、 降水数据、 蒸发数据等数据均转化为30 m×30 m空间分辨率的栅格数据. 用于建模分析所需的数据主要分为农业、 土壤、 气象和其他相关数据，其中作物产量、 摄入率以及体重等数据主要来源于宜兴市统计年鉴(2010)，土壤类型和属性数据来源于宜兴市土壤志(1988)，重金属的含量、 输入通量、 生物净吸收因子以及流量单位转换因子等数据则是参考已有的研究成果. 各参数及其数据来源见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 主要参数及其来源 Table 1 Main parameters and their source 数据类型 参数 文献 生物净吸收因子fcr [14] 农业数据 产量Yha [17] 作物的重金属富集系数Kcrop [18] 有机质SOM [19] 黏粒含量clay [19] 土壤数据 酸碱度pH [19] 重金属含量M [20，21] 自然大气重金属沉降通量Dep [20，21] 气象数据 年降水量P [19] 年蒸发量E [19] 输入通量 长三角农田重金属输入通量Q1 [24] 中国农田重金属输入通量Q2 [25] 摄入率IR [17] 流量单位转换因子cle [26] 其他数据 地表水质量标准Water critera 表2 日摄入量参考计量RfD 表3 土壤重金属水溶态分离系数Kd 表4

表 1 主要参数及其来源 Table 1 Main parameters and their source

本研究是基于水环境效应以及健康风险的临界负荷，主要是通过地表水的一级质量标准和日摄入量的限值来反推土壤重金属的临界含量来实现，其中水环境质量标准以及各元素日摄入参考计量分别见表 2和表 3.

表 2(Table 2)

表 2 水环境质量标准 /mg ·kg-1 Table 2 Water environment quality criteria/mg ·kg-1 元素 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ 级 Cd 0.001 0.005 0.01 Cu 0.01 0.1 1 Pb 0.01 0.01 0.1 Zn 0.05 1 2

表 2 水环境质量标准 /mg ·kg-1 Table 2 Water environment quality criteria/mg ·kg-1

表 3(Table 3)

表 3 Cd、 Cu、 Pb和Zn的日摄入参考计量 Table 3 RfD of Cd, Cu, Pb and Zn 元素 参考计量/kg·d-1 来源 Cd 0.0005 [27] Cu 0.14 [28] Pb1) 0.004 — Zn 0.3 [27] 1)Pb的参考剂量通过应用水的参考剂量换算

表 3 Cd、 Cu、 Pb和Zn的日摄入参考计量 Table 3 RfD of Cd, Cu, Pb and Zn

土壤重金属水溶态的分离系数K_d是计算重金属淋失、 对土壤水环境影响的重要参数. 本研究利用宜兴土壤数据库中的数据^[20]，对重金属元素与土壤理化性质(pH、 有机质、 黏粒含量)进行回归分析，获得回归系数. 土壤重金属水溶态分离回归方程见表 4.

表 4(Table 4)

表 4 土壤重金属水溶态分离回归方程 Table 4 Regression equations to calculate Kd for heavy metals in soil 元素 常数项 pH SOM clay F P Cd -1.55 0.04 0.49 0.10 3.14 0.01 Cu 0.71 0.03 0.45 0.23 8.90 0.00 Pb 0.70 0.04 0.47 0.21 6.50 0.00 Zn 1.18 0.04 0.47 0.11 5.70 0.00

表 4 土壤重金属水溶态分离回归方程 Table 4 Regression equations to calculate Kd for heavy metals in soil

不同元素在相同效应下的临界负值差异明显，其中Cd的临界负荷值最小，Pb次之，Cu和Zn较大. 而同种元素在不同的环境效应下的临界负荷值也存在差异(见表 5)，基于水环境效应下Cd、 Pb的临界负荷以及基于健康风险下Cu、 Zn的临界负荷平均值最大. 对Cd元素来说，其维持现状平衡的临界负荷值最小，基于健康风险的次之，基于水环境效应的最大，均值分别为0.08 (a)、 0.13 (c)和1.20 mg ·(m² ·a)^-1 (b)，最小值为0.03 mg ·(m² ·a)^-1 (a)，最大值也只有1.70 mg ·(m² ·a)^-1 (b).

表 5(Table 5)

表 5 重金属临界负荷的统计参数/mg ·(m2 ·a)-1 Table 5 Basic statistical parameters of the critical loads of heavy metals/mg ·(m2 ·a)-1 元素 基于现状平衡(a) 基于水环境效应(b) 基于健康效应(c) Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Cd 0.03 0.12 0.08 0.43 1.70 1.20 0.05 0.19 0.13 Cu 7.23 25.49 17.58 4.31 14.08 9.33 25.31 82.54 54.68 Pb 1.14 3.24 2.00 4.80 9.66 7.18 2.07 4.17 3.10 Zn 10.60 69.04 36.51 17.89 100.78 59.06 24 138 80.44

表 5 重金属临界负荷的统计参数/mg ·(m2 ·a)-1 Table 5 Basic statistical parameters of the critical loads of heavy metals/mg ·(m2 ·a)-1

Cu元素基于现状平衡的临界负荷值大于基于水环境效应的估值，但比基于健康效应的值要小，其均值分别为17.58 (a)、 9.33 (b)和54.68 mg ·(m² ·a)^-1 (c)，最小值为4.31 mg ·(m² ·a)^-1 (a)，而最大值达到82.54 mg ·(m² ·a)^-1 (c).

而对于Pb元素来说，3种算法的临界负荷值均较小，这主要是由于土壤中Pb元素可溶性含量低，可迁移和植物提取的含量都很低. 其均值分别为2.0 (a)、 7.18 (b)和3.10 mg ·(m² ·a)^-1 (c)，Pb元素的临界负荷值仅大于Cd.

通过比价Zn元素不同效应下的临界负荷，发现维持现状水平、 基于水环境质量、 基于健康风险的临界负荷三者的差距不是非常明显，其中基于水环境质量、 基于健康风险的临界负荷略高于基于维持现状平衡的值，均值为59.06 (b)、 80.44 (c)和36.51 mg ·(m² ·a)^-1 (a)，最小值为10.60 mg ·(m² ·a)^-1 (a)，最大值为138 mg ·(m² ·a)^-1 (c).

Cd、 Cu、 Pb和Zn元素基于现状平衡的临界负荷值主要集中在0.08~0.10、 18~20、 1.9~2.2和34~42 mg ·(m² ·a)^-1区间内(图 2)，分别占到了76%、 69.40%、 50.56%和69.82%. 基于水环境效应和健康效应时，Pb和Zn元素的临界负荷值相比基于现状平衡时更加集中，分别集中在7.0~7.5、 55~65 mg ·(m² ·a)^-1区间和2.9~3.2、 80~95 mg ·(m² ·a)^-1区间，分别占73.17%(b)、 73.07%(b)、 73.59%(c)和78.19%(c)，相反，Cu元素其他两种情形下的临界负荷值相比基于现状平衡时较为分散. Cd元素在基于现状平衡、 水环境效应和健康风险的临界负荷分布情况较为类似，分别集中在0.08~0.10、 1.10~1.40和0.12~0.16 mg ·(m² ·a)^-1区间内.

图 2

Fig. 2

(a)基于现状平衡，(b)基于水环境效应，(c)基于健康效应 图 2 重金属临界负荷频数分布 Fig. 2 Frequency distribution of critical loads of heavy metals

Cd元素不同效应的临界负荷量空间分布情况见图 3. 3种情形下临界负荷的低值区都主要出现在城市南部、 西南部以及东北部地区，而这些地区的土地利用类型是以林地为主，这说明林地的重金属临界负荷值要比农田小. 基于现状平衡[图 3(a)]的临界负荷高值区以及中高值区主要分布在城市建设用地周边，而中值区覆盖了大部分地区. 而基于水环境效应[图 3(b)]与基于健康风险[图 3(c)]下的临界负荷中值区和中高值区分布较为均匀. 基于现状平衡的临界负荷高值区仅分布在城市中部建设用地周围很小一部分，后两种情形下的临界负荷高值区主要集中分布在城市的东部与西南部的部分地区，范围比现状平衡情形下大.

图 3

Fig. 3

(a)基于现状平衡，(b)基于水环境效应，(c)基于健康效应，下同 图 3 Cd的临界负荷制 Fig. 3 Mapping critical loads of Cd

Cu元素不同效应的临界负荷量的空间分布见图 4. 临界负荷的低值区依然出现在林地为主的地区，主要分布在城市南部、 西南部地区，东北部的低值区范围减少明显. 基于现状平衡[图 4(a)]的临界负荷中高值区沿建设用地周边分布更为明显，水域周边的中高值区范围增加. 高值区在城市北部建设用地周边出现，农田主要是中值区和中高值区这2种. 基于水环境效应[图 4(b)]下中、 中高、 高值区的分布与Cd元素相同情形下临界负荷的分布情况相近，中值和中高值均匀分布. 基于健康风险[图 4(c)]时，农田也是以中值区和中高值区为主，高值区分布与水环境效应下高值区分布情况相近，主要分布在城市的东部与西南部的部分地区.

图 4

Fig. 4

图 4 Cu的临界负荷制 Fig. 4 Mapping critical loads of Cu

Pb元素不同效应的临界负荷空间分布情况见图 5，由于土壤中Pb元素可溶性含量低，可迁移和植物提取的含量都很低，3种算法的临界负荷值均非常小. 基于现状平衡[图 5(a)]的临界负荷低值区与中低值区范围增加明显，中高值区出现在城市建设用地的周边，中值区分布在中高值区的外围，高值区面积依然很小. 基于水环境效应[图 5(b)]与健康风险[图 5(c)]的两种情形分布情况相近，低值区都出现在林地为主的地区，农田中值区占了很大的比重，而中高值区与高值区零散地分布于城市中.

图 5

Fig. 5

图 5 Pb的临界负荷制 Fig. 5 Mapping critical loads of Pb

对比不同效应下Zn元素的临界负荷空间分布(见图 6)，维持现状水平、 基于水环境质量以及基于健康风险的临界负荷三者空间分布情况相似. 其中数值方面，基于水环境质量、 基于健康风险的临界负荷略高于基于维持现状平衡. 基于现状平衡[图 6(a)]的临界负荷低值区范围要比其他两种情形广，但基于现状平衡的高值区面积十分小，不及后两者的明显. 基于水环境效应[图 6(b)]与健康风险[图 6(c)]的临界负荷的低值区主要集中在城市的南部地区，表现不明显，高值区依然分布在城市的东部与南部的部分地区. 3种情形下的临界负荷中值区都覆盖了大部分地区，土地利用方式主要是以农田为主.

图 6

Fig. 6

图 6 Zn的临界负荷制 Fig. 6 Mapping critical loads of Zn

本文研究的Cd、 Cu、 Pb和Zn 元素不同效应下的临界负荷主要用来表示研究区内土壤所能承受的最大污染物输入量，但是它不能直接给出哪些地区正在面临重金属污染以及其受污染程度. 临界负荷与输入通量的对比可以得知哪些地区是超负荷的以及超负荷的程度，那么这些地区就是重金属排放控制和管理以及重金属污染风险防范的重点区域.

本研究将不同效应下的Cd、 Cu、 Pb和Zn元素的临界负荷值分别与长江三角洲地区^[24]以及中国^[25]的农田重金属输入通量进行对比，得出不同输入通量下的超临界负荷比例(见表 6). 结果表明，当对比长江三角洲地区农田重金属输入通量Q₁时，水环境效应下Cd元素超临界负荷比例为13%，现状平衡与健康风险下Cu元素超临界负荷比例分别为98%和0%，水环境效应与健康风险下Zn元素的超临界负荷比例分别为99%和93%，其它情形下的重金属的超临界负荷比例都为100%. 水环境效应下Cd元素与健康风险下Cu元素超临界负荷的区域较小，这说明其没有对研究区造成明显的威胁，而其他各情形都对研究区造成比较明显的危害. 当对比中国农田重金属输入通量Q₂时，笔者发现水环境效应下的Cd元素超临界负荷比例为14%，健康风险下的Cd元素超临界负荷比例为87%，而其它情形下的重金属的超临界负荷比例都为100%. 仅在水环境效应下Cd元素没有对研究区造成大的威胁，其他各情形下研究区受到重金属污染的威胁十分明显. 随着重金属的危害不断加剧，必须要有效地控制重金属的排放，保护生态系统与人类健康.

表 6(Table 6)

表 6 不同输入通量下的超临界负荷分析 1) Table 6 Critical loads exceedances analysis under different input flux 元素 Cd Cu Pb Zn Q 1 Q 2 Q 1 Q 2 Q 1 Q 2 Q 1 Q2 输入通量 0.84 1.16 22.06 58.87 18.57 23.82 95.03 153.89 现状平衡/% 100 100 98 100 100 100 100 100 水环境效应/% 13 14 100 100 100 100 99 100 健康风险/% 100 100 0 87 100 100 93 100 1为长江三角洲地区农田重金属输入通量[mg ·(m2 ·a)-1]; Q2为中国农田重金属输入通量[mg ·(m2 ·a)-1]

表 6 不同输入通量下的超临界负荷分析 1) Table 6 Critical loads exceedances analysis under different input flux

临界负荷是有害物质排放控制和管理的重要工具，由于土壤中有害物质来源的多源性、 迁移转化的复杂性，国内外关于土壤污染物质的临界负荷研究相对较少. 传统的研究方法并没有考虑环境的标准值，本研究在传统方法的基础上分别考虑了水环境效应以及健康风险，通过地表水质量标准和日摄入量的限值来反推土壤重金属的临界含量来实现. 本研究还将不同元素的临界负荷进行了数值和空间上的分析，发现不同效应下临界负荷的估算方法结果差异明显，并结合不同的输入通量来判断研究区内是否受到重金属污染的影响以及分析受影响的程度. 本文研究的不同效应水平下重金属临界负荷比传统的临界负荷研究更具有实用价值，可为不同的管理目标下的重金属的输入控制提供了参考. 例如，农用地的主要功能是粮食生产，需要考虑农产品的健康风险，适宜用健康效应方法来确定该类型土地的临界负荷. 重要水源地等区域，可以用水环境效应方法来确定临界负荷. 对于严格控制土壤重金属持续积累的土地，则用平衡效应方法确定临界负荷的管理值. 考虑到本研究区以农田为主，为了防范重金属污染风险发生，建议使用健康风险下的临界负荷估算方法.

本研究在模型的建立与参数的选取上存在一定的不确定性，主要表现在下面几个方面. 首先本研究简化了重金属的迁移过程，土壤CEC、 EC、 其它离子含量是土壤重金属元素吸附与迁移的重要影响因素，限于当时实验室数据获取，主要考虑了pH、 SOM、 黏粒含量建立方程确定可溶态含量. 其次，作物吸收仅采用富集系数，缺少模型的精确量化. 最后，在确定超临界负荷区域时重金属输入通量采用大范围的数据，缺少空间差异，需要空间监测来确定重金属的输入量，进一步确定超临界负荷的区域. 未来的研究将在此基础之上考虑土壤CEC、 EC、 其它离子含量等性质精确的表征土壤重金属元素的重金属溶解与吸附过程，建立重金属在水、 植物中的迁移模型，降低土壤重金属临界负荷模型的不确定性. 开展长期重金属输入通量的监测，准确识别超临界负荷区域，为重金属来源的阻控提供依据.

4 结论

(1)本研究提出的基于环境效应的临界负荷制图方法，可以从现状平衡、 水环境效应以及健康风险来量化临界负荷，为不同的管理目标和土地利用方式提供空间差别化管理的参考值. 农用地适宜用健康效应方法，重要水源地等区域适宜用水环境效应方法，对于严格控制土壤重金属持续积累的土地，则可用平衡效应方法确定临界负荷的管理值.

(2)不同效应下估算的临界负荷在数值和空间上差异明显. 数值上，Cd的临界负荷值最小，Pb次之，Cu和Zn较大，且基于水环境效应下Cd、 Pb的临界负荷以及基于健康风险下Cu、 Zn的临界负荷平均值最大. 空间上，重金属临界负荷制图可以表征空间分布的差异，研究区内Cd、 Cu、 Pb、 Zn元素的临界负荷低值区主要分布在林地，主要出现在城市南部、 西南部以及东北部地区，高值区一般都零散地分布于城市东部与西南部，农田以中值区和中高值区为主.

(3) 对比农田重金属输入通量的监测数据，各重金属元素均出现超临界负荷现象. 研究区90%以上面积的Pb、 Zn元素均超出不同效应下的临界负荷，Cd元素主要在现状平衡与健康风险下出现超临界负荷，Cu元素在现状平衡与水环境效应下出现大面积超临界负荷.