水体中铜污染主要来源于铜锌矿产的开发和冶炼、重金属加工、机械制造、钢铁生产等工业废水的排放以及含铜烟尘的大气沉降^[1]. 进入水环境的铜，不能被生物降解，可通过食物链富集，进入人体，对人体肝等器官造成损害，还会在血液内富集，引起体内多种病变，如肝炎，帕金森综合征等^[2]. 我国饮用水水质标准规定铜的最高允许浓度为1.0 mg·L^-1. 目前水体中常用除铜方法主要有沉淀法^[3]、离子交换树脂法^[4]、高分子捕集法^[5]、膜分离法^[6]与吸附法^{[7, 8]}等，其中吸附法因其操作简单、有效、经济等优点，是应用前景较好的一种除铜方法^{[8, 9, 10]}.

近年来，纳米金属氧化物吸附剂由于具有较高的比表面积与较多的重金属吸附点位，在重金属污染水体中的应用越来越受到关注^{[8, 11]}. 其中锰氧化物，尤其是纳米二氧化锰具有较低的等电点与丰富的表面羟基等特点，对水体中Pb、Cu、Zn、Cd等多种重金属离子具有良好的去除效果，但由于粒径较小，固液分离困难，易堵塞滤床，在实际应用中受到较大限制^{[11, 12, 13, 14]}. 与传统的过滤分离相比，磁分离技术是利用外加磁场的作用使磁性颗粒与非磁性物质分开，能够方便快速地实现固液分离，因此利用磁性颗粒去除重金属的研究越来越受到重视^{[15, 16]}.

为使纳米二氧化锰具有磁性，一些研究者以磁性Fe₃O₄纳米颗粒为内核，外层包覆MnO₂，成功制备了壳核结构磁性纳米颗粒Fe₃O₄/MnO₂. 该吸附剂兼具有Fe₃O₄的磁性与MnO₂的重金属吸附特性，可以方便快速地进行磁分离回收，并对重金属Pb具有较好的吸附效果^{[17, 18, 19]}. 为进一步增强壳核间的结合作用并提高吸附容量，作者以Mn(Ⅱ)部分取代Fe₃O₄中的Fe(Ⅱ)，合成了磁性铁锰复合氧化物颗粒，记为Fe-Mn，然后包覆MnO₂，得到了一种新型壳核结构磁性纳米颗粒Fe-Mn/MnO₂. 研究结果表明该磁性颗粒对Pb的吸附容量明显高于Fe₃O₄/MnO₂^[20]，推测Mn的引入对磁核的表面性质产生影响，进而影响磁核与MnO₂包覆层之间的相互作用，最终对壳核结构磁性颗粒的吸附性能产生影响. 然而到目前为止，对Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂的表面性质差异及其与重金属吸附性能之间的关系未作深入研究，对铜的吸附去除研究亦未见报道. 因此，本文对两种壳核结构磁性颗粒Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂的结构特征、表面性质进行了系统表征及对比，并对铜在磁性颗粒表面的吸附行为与机制进行了详细研究，通过揭示壳核结构磁性颗粒的重金属吸附效能与其组成、结构、表面特性之间的对应关系，以期为新型高效磁性吸附剂的设计与研制提供科学依据.

以分析纯FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O、MnCl₂·4H₂O、KMnO₄、MnSO₄、聚乙二醇(PEG，平均分子质量为400)、NaOH、HNO₃等试剂为原料，按照前期研究^{[19, 20]}中所述的方法，制备Fe₃O₄与Fe-Mn磁性颗粒，其中Fe-Mn是以MnCl₂·4H₂O部分取代FeCl₂·4H₂O，使溶液中Mn(Ⅱ)/Fe_total的摩尔比(R)为0.3制备而得; 而后，分别以Fe₃O₄与Fe-Mn磁性颗粒为磁核，外层包覆MnO₂，制得Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂磁性颗粒.

利用X射线光电子能谱分析仪(XPS，Thermo VG ESCALAB 250，Al Kα为1486.6 eV，功率为150 W)分析Fe-Mn、Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂中Mn元素的形态与含量.

通过X射线衍射仪(XRD，D/max 2500VPC，Cu Kα,λ为0.15418 nm)分析Fe₃O₄、Fe-Mn、Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂的晶体结构.

将制备的Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂粉末利用超声均匀分散于水中，挂膜，烘干后用透射电子显微镜(TEM，日立H-800，电压200 kV)测试，观察两种磁性颗粒的形貌.

分别取Fe₃O₄、Fe-Mn、Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂，通过Beishide3H-2000Ⅲ氮吸附比表面测量仪测定颗粒的BET比表面积.

利用振动样品磁强计(VSM，lakeshore 7307)在298K条件下测定Fe₃O₄、Fe-Mn、Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂的比饱和磁化强度.

配制一系列50 mL溶液，其中吸附剂浓度为0.5 g·L^-1，NaNO₃浓度为0.01 mol ·L^-1，铜离子初始浓度约为20 mg·L^-1(测吸附前Zeta电位则不必加Cu²⁺)，用HNO₃和NaOH调节溶液pH为2~8. 将溶液在(25±0.1)℃，170 r·min^-1的振荡器中平衡48 h，中间调4~5次pH，记录最终pH，用Zeta电位分析仪(Nano-ZS90,Malvern)测定各pH对应的Zeta电位，计算Fe₃O₄、Fe-Mn、Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂以及Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂吸附铜离子后的等电点(IEP).

吸附实验在(25±0.1)℃，170 r·min^-1的振荡器中振荡24 h，前6 h每2 h调一次pH，后18 h调2次pH，使pH稳定，背景电解质为0.01 mol·L^-1 NaNO₃，吸附剂浓度为0.5 g·L^-1. 吸附完成后样品过0.45 μm醋酸纤维素膜，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，PerkinElmer SCIEX，ELAN DRCⅡ，气流为0.88 L·min^-1，射频功率为1100 W，透镜电压为6 V)分析滤液中铜离子浓度.

配制一系列50 mL不同的铜离子初始浓度(2~110 mg·L^-1)溶液，分别投加25 mg吸附剂，每隔一段时间调一次pH，使pH稳定在5.5，吸附后，取样、过膜、测定铜离子浓度.

在1.0 L铜离子浓度为22~25 mg·L^-1的溶液中进行，吸附剂的投加量为0.5 g，pH为5.5，控制吸附时间为480 min，每隔一段时间取样、过膜、测定铜离子浓度.

配制一系列50 mL铜离子浓度为20 mg·L^-1的溶液，分别投加25 mg吸附剂，考察不同pH(2~7)和不同离子强度(0.1、0.01、0.001 mol·L^-1 NaNO₃)对吸附铜的影响.

吸附剂对吸附质的吸附速率通过吸附动力学实验进行考察. 利用准一级动力学模型[公式(1)]、准二级动力学模型[公式(2)]来拟合铜的吸附动力学过程.

式中，q_t(mg·g^-1)和q_e(mg·g^-1)分别为t时刻和平衡时的吸附量，k₁(min^-1)与k₂ [mg·(g·min)^-1]分别为准一级与准二级吸附速率常数.

吸附等温线用于描述不同平衡浓度下的吸附容量，通过对吸附过程的拟合可以得到吸附剂对吸附质的最大吸附容量. 对铜的吸附等温线用Langmuir吸附模型[公式(3)]和Freundlich吸附模型[公式(4)]进行拟合.

式中，c_e(mg·L^-1)是吸附达到平衡时的溶液中铜离子浓度，q_e(mg·g^-1)是吸附达到平衡时的吸附量，q_m(mg·g^-1)是最大吸附量，k_L(L·mg^-1)是与吸附能相关的吸附常数，k_L(L·g^-1)是与吸附剂吸附能力相关的常数，n是与吸附剂的吸附反应强度相关的常数.

XPS表征测得磁性颗粒Fe-Mn表面Mn 2p_3/2的BE值为641.4 eV，磁性颗粒Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂表面Mn 2p_3/2的BE值则升至为642.3 eV，表明Fe-Mn表面Mn的形态主要为Mn(Ⅱ)，而Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂颗粒表面Mn的形态主要为Mn(Ⅳ)^{[13, 20]}. 并且，XPS表征测得Fe-Mn、Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂表面中Mn含量分别为14.0%、17.2%与21.0%，说明与Fe₃O₄相比，Fe-Mn磁核表面包覆了更多的MnO₂.

磁性颗粒Fe₃O₄、Fe-Mn、Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂的XRD图谱如图 1所示. 其中，Fe₃O₄的图谱中出现的特征峰与其标准图谱(JCPDS卡号771545)一致，呈尖晶石类晶体结构. 与Fe₃O₄相比，Fe-Mn的图谱中特征峰的位置稍有偏移，推测是由于Mn(Ⅱ)部分取代Fe(Ⅱ)后形成Fe₃O₄与MnFe₂O₄的混合物，与Fe₃O₄具有相似的晶体结构. 包覆MnO₂以后，Fe₃O₄/MnO₂、Fe-Mn/MnO₂的图谱中的特征峰位置与其对应的磁核基本一致，无新峰产生，但是峰强减弱，推测外壳MnO₂呈无定形态.

图 1

Fig. 1

图 1 磁性颗粒的XRD图谱 Fig. 1 X-ray diffraction patterns of magnetic particles

Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂的透射电镜(TEM)照片如图 2所示. 图 2(a)中大小不等的类似圆形的深色颗粒为Fe₃O₄磁核，其周围形状不规则的颗粒为MnO₂. 与Fe₃O₄/MnO₂相比，图 2(b)中的Fe-Mn磁核大小较为均匀，形状也更为规则，表明Mn元素的引入可能影响了Fe-Mn磁核与外壳MnO₂的结合作用，使得外壳MnO₂呈无定形的絮状，均匀包覆在磁核周围，这与文献报道的壳核结构Fe₃O₄/SiO₂与Fe₃O₄/SiO₂-NH₂具有类似的结构^[21]，且与XRD表征相一致.

图 2

Fig. 2

(a)Fe3O4/MnO2; (b)Fe-Mn/MnO2 图 2 透射电镜扫描照片 Fig. 2 TEM micrographs of Fe3O4/MnO2 and Mn-Fe/MnO2

Fe₃O₄、Fe-Mn、Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂的比表面积如表 1所示. 磁核Fe₃O₄与Fe-Mn的比表面积相近，分别为44.9 m²·g^-1与41.8 m²·g^-1. 包覆MnO₂后，Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂的比表面积比其磁核，都有显著升高，特别是后者，比表面积增加至113.3 m²·g^-1，为Fe-Mn磁核的2.7倍，且为Fe₃O₄/MnO₂比表面积的1.5倍，与已有报道的MnO₂的比表面积100.5 m²·g^{-1 [12]}与117 m²·g^-1相一致^[22]. 这些结果说明MnO₂在Fe-Mn表面包覆更为均匀，比表面积更大，提供了更多的吸附活性位点，有助于重金属离子的接触与吸附.

表 1(Table 1)

表 1 磁性颗粒的比表面积、 饱和磁化强度与等电点 Table 1 BET specific surface area, saturation magnetization and isoelectric point of magnetic nanoparticles 项目 Fe3O4 Fe3O4/MnO2 Fe-Mn Fe-Mn/MnO2 BET/m2·g-1 44.9 76.5 41.8 113.3 VSM/emu·g-1 57.4 54.7 51.6 35.1 IEP 6.5 5.9 6.2 5.5

表 1 磁性颗粒的比表面积、 饱和磁化强度与等电点 Table 1 BET specific surface area, saturation magnetization and isoelectric point of magnetic nanoparticles

由表 1可得，磁核Fe₃O₄、Fe-Mn的饱和磁化强度分别为57.4 emu·g^-1与51.6 emu·g^-1，说明磁核中Mn元素的加入，未显著影响磁性颗粒的饱和磁化强度. 包覆MnO₂后，Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂的饱和磁化强度与其磁核相比分别降低了2.7 emu·g^-1与16.5 emu·g^-1，主要是由于无磁性的MnO₂减弱了磁性粒子之间的相互作用，引起了壳核结构磁性颗粒的饱和磁化强度降低，降低的幅度取决于外壳MnO₂的厚度. 由此可推断Fe-Mn磁核比Fe₃O₄磁核包覆了更多、更厚的MnO₂，这与磁性颗粒的TEM与BET表征相一致. 此外，Fe-Mn/MnO₂仍具有较高的饱和磁化强度(35.1 emu·g^-1)与良好的超顺磁性，对外加磁场响应能力强. 在有外界磁铁的条件下，溶液中Fe-Mn/MnO₂颗粒迅速向磁铁聚集^[20]，能够简单方便地把该磁性颗粒从水相中分离出来，实现快速固液分离，当外界磁铁撤离后，磁性颗粒能迅速在水中重新分散.

通过测定不同溶液pH下磁性颗粒表面的Zeta电位而得Fe₃O₄、Fe-Mn、Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂的等电点分别为6.5、6.2、5.9与5.5(见表 1). 与铁氧化物相比，锰氧化物具有较低的等电点^[11]，因此，Mn在磁核中的引入，使得Fe-Mn的等电点比Fe₃O₄的等电点降低了0.3; 包覆MnO₂以后，Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂的等电点比其对应磁核均明显降低，且Fe-Mn/MnO₂降低的幅度更大，亦证明了Fe-Mn磁核表面包覆了更多的MnO₂，有助于吸附去除阳离子型重金属离子.

磁性颗粒Fe₃O₄、Fe₃O₄/MnO₂、Fe-Mn与Fe-Mn/MnO₂对铜的吸附量随时间的变化如图 3所示. 在初始阶段(0~30 min)，铜的吸附速率较快，吸附量随时间迅速增加，特别是Fe-Mn/MnO₂的铜吸附量升高较为显著，主要是由于吸附初期磁性颗粒表面的吸附位点较多，液相与颗粒表面的离子浓度差较大，铜容易扩散到磁性颗粒表面被吸附. 随着吸附的进行，吸附点位逐渐饱和，吸附进入慢速阶段(30~400 min)，吸附速率逐渐放缓，480 min后吸附基本到达平衡.

图 3

Fig. 3

图 3 磁性颗粒对铜的吸附动力学 Fig. 3 Kinetics of Cu adsorption on magnetic particles

分别采用准一级和准二级动力学模型对4种磁性颗粒的吸附动力学过程进行拟合，拟合曲线及拟合参数分别见图 3及表 2. 准二级动力学模型的系 数R²为0.991(Fe₃O₄)、0.909(Fe₃O₄/MnO₂)、0.929(Fe-Mn)与0.962(Fe-Mn/MnO₂)均高于准一级动力学模型的系数R²为0.957(Fe₃O₄)、0.821(Fe₃O₄/MnO₂)、0.858(Fe-Mn)与0.909(Fe-Mn/MnO₂)，而且准二级动力学模型拟合的q_e与实测值更接近，说明磁性颗粒对铜的吸附过程更符合准二级吸附动力学模型，铜在磁性颗粒的表面发生了化学吸附.

表 2(Table 2)

表 2 吸附动力学拟合参数 Table 2 Kinetic parameters for Cu adsorption on magnetic particles 磁性颗粒 c0 /mg·L-1 实测qe /mg·g-1 准一级动力学模型 准二级动力学模型 qe/mg·g-1 k1/min-1 R2 qe/mg·g-1 k2/mg·(g·min)-1 R2 Fe3O4 22.3 8.79 7.82 0.201 0.957 8.32 0.036 0.991 Fe3O4/MnO2 24.4 11.3 9.59 0.905 0.821 10.1 0.112 0.909 Fe-Mn 24.1 15.9 14.4 0.047 0.858 15.4 0.005 0.929 Fe-Mn/MnO2 24.4 30.0 27.9 0.100 0.909 29.7 0.006 0.962

表 2 吸附动力学拟合参数 Table 2 Kinetic parameters for Cu adsorption on magnetic particles

图 4为Fe₃O₄、Fe₃O₄/MnO₂、Fe-Mn及Fe-Mn/MnO₂对铜的吸附等温线，铜吸附量随着溶液中铜平衡浓度的升高逐渐增大，在低平衡浓度时吸附量增加较为迅速，当平衡浓度进一步增加，吸附量增加缓慢，趋于饱和，且Fe-Mn/MnO₂的铜吸附能力显著高于Fe₃O₄、Fe-Mn与Fe₃O₄/MnO₂.

图 4

Fig. 4

图 4 磁性颗粒对铜的吸附等温线 Fig. 4 Adsorption isotherm of Cu on magnetic particles

分别采用Langmuir 吸附模型与Freundlich 吸附模型对4种磁性颗粒的吸附等温线进行拟合，结果如表 3所示. 对于Fe₃O₄，Langmuir吸附模型的拟合结果R²为0.946，高于Freundlich吸附模型的拟合结果R²为0.854，说明Fe₃O₄为铁氧元素结合，表层分子较为均匀，对铜的吸附较为符合Langmuir 吸附模型，为单层分子吸附. 而Fe-Mn、Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂，通过Mn(Ⅱ)的部分取代Fe(Ⅱ)或者MnO₂的包覆引入了锰氧化物，增加了表层分子的不均匀性，该Freundlich吸附模型的拟合结果R²分别为0.977、0.981与0.976，均高于Langmuir吸附模型相应的拟合结果R²为0.970、0.937与0.912，表明Freundlich吸附模型能更好地拟合Fe-Mn、Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂对铜的吸附，推断铜在这3种铁、锰共存的磁性颗粒表面发生了多层分子吸附. 对于Freundlich吸附模型的常数n，通常认为0.1<1/n<0.5吸附容易进行，1/n>2时吸附难以进行^[23]，由1/n的拟合结果说明4种磁性颗粒对铜的吸附均容易进行，而对于拟合后的吸附常数k_L，Fe-Mn/MnO₂>Fe-Mn>Fe₃O₄/MnO₂>Fe₃O₄，表明4种磁性颗粒中Fe-Mn/MnO₂对铜的吸附能力最强.

表 3(Table 3)

表 3 Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合结果 Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for Cu adsorption on magnetic particles 磁性颗粒 Langmuir吸附模型 Freundlich吸附模型 qmax/mg·g-1 kL/L·mg-1 R2 kF/L·g-1 1/n R2 Fe3O4 17.5 0.106 0.946 4.03 0.331 0.854 Fe3O4/MnO2 24.7 0.067 0.937 4.36 0.376 0.981 Fe-Mn 34.4 0.091 0.970 6.47 0.382 0.977 Fe-Mn/MnO2 48.9 0.646 0.912 21.1 0.235 0.976

表 3 Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合结果 Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for Cu adsorption on magnetic particles

由Freundlich吸附模型计算Fe₃O₄/MnO₂、Fe-Mn与Fe-Mn/MnO₂的最大铜吸附容量分别为22.1、33.7与58.2 mg·g^-1，Fe₃O₄的最大铜吸附容量由Langmuir吸附模型拟合结果得17.5 mg·g^-1. 可见，Fe-Mn中利用Mn(Ⅱ)部分取代Fe(Ⅱ)引入锰氧化物，虽然与Fe₃O₄具有近似的比表面积，但Fe-Mn等电点较低，有利于铜离子的吸附，使得Fe-Mn的最大铜吸附容量明显增加，约为Fe₃O₄的2倍. 包覆MnO₂以后，壳核结构Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂比其对应磁核的最大铜吸附容量均有显著提高，分别增加了4.6 mg·g^-1和24.5 mg·g^-1，这可能由于包覆MnO₂后，磁性颗粒表面羟基更为丰富、比表面积增加、等电点降低，有助于增强铜的吸附能力，提高铜的吸附容量. 此外，磁核Fe-Mn比Fe₃O₄包覆了更多、更均匀的MnO₂，相应地吸附容量增加也更为显著，并高于文献中报道的多数壳核结构磁性颗粒的最大铜吸附容量，如Fe₃O₄/SiO₂-NH₂(29.9 mg·g^-1，pH 6.2)^[21]、Fe₃O₄/壳聚糖(35.5 mg·g^-1，pH 5.0)^[24]、Fe₃O₄/CM-β-CD(47.2 mg·g^-1，pH 6.0)^[25]. 因此，壳核结构磁性颗粒的铜吸附性能与其组成成分、形貌结构及表面性质具有显著的相关性.

图 5为pH 2~7和离子强度对Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂吸附铜的影响. 从中可知，铜去除率明显受溶液pH影响. 当溶液pH<3时，去除率较低，这是由于质子化作用，磁性颗粒表面存在大量的H^＋，呈正电性，此时磁性颗粒表面与Cu²⁺之间存在较强的斥力，不利于吸附反应发生; 当溶液pH升高至4~5，溶液H^＋浓度降低，磁性颗粒表面正电性减弱，磁性颗粒对Cu²⁺的斥力减小，有利于Cu²⁺的吸附，吸附量增加，去除率也随升高; 随着溶液pH继续升高，磁性颗粒表面电性由正变负，对Cu²⁺的斥力变为引力，更有利于吸附，Cu²⁺的去除率也显著增加. Cu(OH)₂的溶度积常数为5.6×10^-20，Cu(OH)₂发生沉淀对应的pH为7.4^[26]，显然，在pH为2~7时Cu²⁺在磁性颗粒表面主要发生的是吸附反应，Cu(OH)₂沉淀影响较小.

图 5

Fig. 5

图 5 pH值与离子强度对磁性颗粒吸附铜的影响 Fig. 5 Effects of pH and ionic strength on Cu adsorption by magnetic particles

当溶液中离子强度由0.001 mol·L^-1增加到0.1 mol·L^-1，磁性颗粒对铜的去除效果没有显著影响. 离子强度的变化对内层吸附过程影响不大，而外层吸附易受到溶液中其它阳离子如Na^＋的竞争影响^[27]，由此，可推断铜在磁性颗粒表面形成了内层表面络合物.

图 6展示的是Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂吸附铜前后的表面Zeta电位. 可以看出，吸附铜后，两种磁性颗粒的等电点均升高了，分别由吸附前 的5.9与5.5升高至吸附后的6.25与6.5，而且Fe-Mn/MnO₂等电点升高的幅度要明显高于Fe₃O₄/MnO₂. 由于Cu²⁺带正电荷，其在磁性颗粒的表面上的特性吸附将使等电点升高，且吸附量越大，表面净的正电荷就越多，等电点移向高pH值的幅度也越大^[27]. 因此，该结果进一步证实了铜在磁性颗粒表面发生的吸附是特性吸附，可能发生的反应如下：

2-M-OH＋Cu²⁺＝ (-M-O)₂Cu ＋2H^＋

图 6

Fig. 6

图 6 磁性颗粒吸附铜前与吸附铜后的Zeta电位 Fig. 6 Zeta potential of magnetic particles before and after Cu adsorption

(1)壳核结构Fe-Mn/MnO₂、Fe₃O₄/MnO₂与磁核Fe-Mn、Fe₃O₄具有相似的尖晶石类晶体结构，但磁核Fe-Mn比Fe₃O₄包覆MnO₂的量更多、更均匀，Fe-Mn/MnO₂比Fe₃O₄/MnO₂具有更高的比表面积与更低的等电点.

(2)铜在壳核结构Fe₃O₄/MnO₂与Fe-Mn/MnO₂磁性颗粒表面发生了特性吸附，形成了内层表面络合物，其中Fe-Mn/MnO₂最大铜吸附容量58.2 mg·g^-1(pH 5.5)，分别为Fe₃O₄、Fe-Mn与Fe₃O₄/MnO₂的3.3倍、1.7倍与2.6倍，且优于多数已有报道的磁性吸附剂.

(3)与磁核Fe₃O₄相比，Fe-Mn中Mn的引入，强化了磁核与外壳MnO₂之间的结合作用，提高了MnO₂包覆量与均匀程度，改善了磁性颗粒的表面性质，增强了对铜的吸附去除效能，因此，磁性颗粒的吸附效能与其组成成分、形貌结构及表面性质之间的具有显著的相关性.