磷是导致水体富营养化的主要原因之一^[1]. 方解石是容易获得且成本低廉的天然矿物，相关研究表明方解石可有效去除水中的磷酸盐^[2]. 方解石除磷后的产物可直接用作酸性土壤的肥料^[3]，亦可被再次用于水中磷酸盐的去除^[4]. 为此，探索利用廉价的方解石去除磷污染具有一定的实际价值.

不少学者对磷在方解石上的去除机制开展了大量的研究工作^{[5, 6, 7, 8]}，一致认为：①低磷浓度的条件下，前期阶段磷去除主要通过表面吸附的方式进行，相关研究通过吸附/解吸实验描述了该表面吸附过程^{[9, 10]}，后期阶段是非晶态磷酸钙化合物向晶态磷灰石转变的阶段，但该转变过程非常缓慢. ②高磷浓度的条件下，开始时少量的磷仍通过表面吸附的方式去除，随后大量的磷是通过沉淀形成钙磷化合物(如透钙磷石、 羟基磷灰石等)的形式去除，相关工作借助光谱仪器表征了此类钙磷化合物^{[11, 12]}. 对磷的去除机制达成以上共识的同时，学者们也发现，不同的平衡系统CaCO₃-H₂O-CO₂条件(不同的平衡pH值)下，磷的去除行为规律是不同的^{[10, 13]}. 比如，赵雪松等^[14]的研究结果表明，相同的初始磷浓度条件下，pH值为7时，磷的等温吸附曲线可用Langmuir模型来更好地拟合，而pH值为9时，Freudlich模型则更好地拟合该等温吸附曲线.

自然的开放系统CaCO₃-H₂O-CO₂ 是环境中含方解石的水溶液易达到的状态. 根据亨利定律，此开放系统中CO₂分压固定，溶液中[CO₂]浓度也固定，平衡pH值接近等电点(pH_zpc)^{[15, 16]}. Li等^[17]的研究表明，与其他平衡系统CaCO₃-H₂O-CO₂ 条件(pH远离等电点pH_zpc)相比，自然的开放系统CaCO₃-H₂O-CO₂ 条件(pH接近等电点pH_zpc)下方解石的表面活性是最低的，相对而言，此条件下表面反应过程能被更清晰地描述. 然而，专门在该开放系统条件下研究磷去除行为的报道却很少. 为此，本文旨在研究开放系统条件下方解石对磷的去除行为.

另外，前期学者^{[18, 19, 20, 21]}的研究工作表明，有机二羧酸会对磷的去除产生一定的影响，比如苹果酸、 草酸、 酒石酸等，但未提到邻苯二甲酸. 邻苯二甲酸是典型的芳香二羧酸，与上述有机二羧酸具有类似的结构，只不过是两个羧基之间的连接结构不同(一种是链烃结构，另一种是芳香烃结构). 同时，邻苯二甲酸是环境中常见的有机污染物，作者的前期工作^[22]也专门研究了邻苯二甲酸在方解石上的吸附特性. 鉴于此，本文也将研究邻苯二甲酸对磷去除的影响，以期为研究其他芳香二羧酸对磷去除的影响提供借鉴.

方解石(分析纯，西陇化工股份有限公司)，粒径约3 000 nm(粒径分析仪Zetasizer Nano ZS90)、 比表面积约为2.4 m²·g^-1(全自动气体吸附分析仪Autosorb-iQ-AG-MP). 磷酸二氢钾、 四水合钼酸铵、 浓硫酸、 抗坏血酸，均为分析纯; 酒石酸锑钾为化学纯.

磷酸盐浓度采用钼锑抗比色法测定，仪器为分光光度计(美国安捷伦科技有限公司，CARY-50)、 pH计(上海仪电科学仪器有限公司，PHSJ-4F)、 恒温振荡器(太仓强乐实验设备有限公司，SHZ-82A)、 原子吸收分光光度计(安捷伦上海分析仪器公司，3150G，Ca检测限为 0.5 mg·L^-1)、 离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司，TDZ5-WS)、 恒温磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂，Feb-85).

取2个1 L的高脚烧杯(2个重复)，加入20 g碳酸钙和800 mL水，通入经0.22 μm滤膜过滤的空气，持续搅拌溶液，分别在0、 0.5、 1.5、 3、 5、 8.5、 18.5、 25、 28、 32、 43、 48 h进行取样，取样前测pH和电导率，每次取样10 mL，离心过滤(0.45 μm水系滤膜)后测钙.

取2个1 L的高脚烧杯(2个重复)，按照1.3.1节的方法完成预平衡后，加入磷酸二氢钾溶液(使磷初始浓度为0.5 mg·L^-1)后持续搅拌，并开始计时，分别在0.5、 1.5、 3、 5、 10、 23.5、 28、 33、 47.5、 72 h取样，取样之前测pH和电导率，每次取10 mL样，离心过滤后测试磷和钙. 另设初始浓度为2.5 mg·L^-1的磷溶液，重复上述步骤.

与1.3.2节实验中保持相同的固液比，在250 mL 玻璃瓶中加入2.5 g方解石和100 mL蒸馏水，采用1.3.1节中的方法对实验体系进行预平衡. 加入磷酸二氢钾溶液，配制不同的初始浓度(0.1、 0.2、 0.5、 1、 2.5、 5 mg·L^-1)，重复2次. 根据1.3.2节的实验结果，以10 h作为磷的反应时间. 恒温振荡10 h后取样分析，取样操作条件同1.3.2节. 另外，温度设为：10、 20和30℃，分别进行上述实验步骤.

常温25℃下，在250 mL玻璃瓶中加入2.5 g方解石和100 mL蒸馏水，预平衡后加入邻苯二甲酸溶液(初始浓度为1 000 mg·L^-1)，恒温振荡24 h，再加入磷酸二氢钾溶液，继续振荡10 h后取样，取样操作条件同1.3.2节. 磷的初始浓度设置为0.5、 1、 2.5、 5、 10、 20 mg·L^-1. 重复2次. 另外设置不加邻苯二甲酸的作为对照.

计算磷的去除率(或吸附率)R(%)，采用公式(1); 计算磷的去除量(或吸附量)q_e( mg·g^-1)，采用公式(2).

式中，c₀和c_e 分别为反应前、 后溶液中的磷浓度(mg·L^-1); q_e为平衡时的磷吸附量( mg·g^-1); V为溶液体积(L); m为方解石的质量(g).

一、 二级动力学方程见公式(3)和(4).

式中，q_e代表平衡时的磷吸附量( mg·g^-1); q_t代表在时间为t 时的磷吸附量( mg·g^-1); k₁、 k2分别表示一、 二级吸附速率常数; t为吸附时间(h).

开放体系CaCO₃-CO₂-H₂O的预平衡过程中，钙浓度、 pH及电导率随时间变化的结果见图 1、 图 2. 钙浓度的结果表明，开始时不断上升，24 h后趋向稳定，维持在32 mg·L^-1左右; 电导率的变化趋势与钙浓度的变化趋势相似，24 h后电导率维持在110 μS·cm^-1. pH的结果显示，开始时pH值很高(约为10)，随后逐渐下降，24 h后趋向稳定. 这由于开始阶段方解石溶解时，大量的CO₃^2-释放到溶液中，空气中CO₂不能迅速补给到溶液中来，整个体系有点类似“封闭体系”^[15]，pH值很高，随着反应的进行，CO₂不断参与进来，pH值不断下降. 根据研究报道^[23]，开放体系CaCO₃-CO₂-H₂O平衡时的pH值接近8.3，该理论值与本实验结果相一致. 由此可见，经过24 h的预平衡过程，开放体系CaCO₃-CO₂-H₂O接近平衡状态.

图 1

Fig. 1

图 1 开放体系预平衡过程中钙浓度结果 Fig. 1 Calcium concentration during pre-equilibrium of the open system

图 2

Fig. 2

图 2 开放体系预平衡过程中pH及电导率结果 Fig. 2 The pH and conductivity during pre-equilibrium of the open system

磷去除的动力学结果见图 3. 当初始浓度为0.5 mg·L^-1时，前10 h去除的速率很快，磷的去除量已接近总去除量的75%，后期磷去除速率缓慢，到24 h磷的去除已基本完成; 当初始浓度为2.5 mg·L^-1时，前10 h去除的速率虽然也很快，但磷去除的量仅占总去除量的25%，10 h以后磷去除的量呈线性增加，至72 h磷去除仍在继续.

图 3

Fig. 3

图 3 方解石去除磷的动力学结果 Fig. 3 Removal kinetics of phosphate by calcite

前人的研究表明^{[24, 25]}，磷在方解石上的去除行为呈现出两种方式：①低磷浓度的条件下，磷的去除主要通过前期表面吸附的方式进行，其完成时间相对较快; ②高磷浓度的条件下，磷主要通过后期以钙磷化合物沉淀形式来去除，持续时间相对较长. 结合该研究结果，笔者推测本实验中，当初始浓度为0.5 mg·L^-1时，磷的去除大部分是要靠前期的表面吸附来完成的，且在10 h内完成了很大部分; 当初始浓度为2.5 mg·L^-1时，磷的去除主要通过磷沉淀的方式进行，且大部分是在后期阶段完成(10 h后). Sø等^[10]关于磷在方解石上的去除动力学研究表明，当初始浓度小于1.5 mg·L^-1时，磷的去除在3 h内便全部完成，主要通过表面吸附来完成; 当初始浓度为3.1 mg·L^-1时，磷的去除主要通过后期的磷沉淀的方式来进行，持续时间长达70 h. 虽然该研究是在pH为7.5的平衡系统条件下进行的，但该研究结果与本实验结果较类似.

磷去除过程中，对应的钙浓度、 pH及电导率变化结果见图(图 4~6). 整体看来，钙浓度、 pH、 电导率开始时迅速上升，后期慢慢趋于稳定. 关于此整体变化趋势，笔者推测加入磷后，溶液中原有的平衡体系将受干扰，磷酸盐离子可能与Ca²⁺发生络合作用，方解石将进一步溶解，为此Ca浓度，pH，电导率将上升，直至新的平衡体系建立. 但上述这些仅仅是推测，具体的影响机制仍需深入研究. 具体的变化趋势阐述如下：①当初始浓度为0.5 mg·L^-1时，钙浓度、 pH、 电导率，10 h之前迅速上升，10 h后便渐趋稳定. 该变化趋势，从侧面佐证的去除反应在10 h内便基本完成. ②当初始浓度为2.5 mg·L^-1时，钙浓度、 pH、 电导率，10 h前上升迅速，10 h后上升速率缓慢，但仍持续上升，一直到72 h. 此后期的变化趋势从侧面辅证了磷的去除主要是在后期阶段完成(10 h后).

图 4

Fig. 4

图 4 磷去除动力学过程中钙浓度结果 Fig. 4 Calcium concentration during phosphate removal kinetics

图 5

Fig. 5

图 5 磷去除动力学过程中pH结果 Fig. 5 The pH during phosphate removal kinetics

图 6

Fig. 6

图 6 磷去除动力学过程中电导率结果 Fig. 6 Conductivity during phosphate removal kinetics

磷的去除动力学模拟结果表明(见图 7)，初始浓度为0.5 mg·L^-1时，一级、 二级动力学模型都能很好地模拟该动力学过程 (相关系数均接近0.99); 而初始浓度为2.5 mg·L^-1时，一级动力学模型能很好地模拟(相关系数约0.99)，但二级动力学模型模拟的结果稍差(相关系数约0.90). 此模拟结果从侧面暗示了，以上两种浓度下，磷的主导去除机制不一样.

图 7

Fig. 7

图 7 方解石去除磷的动力学过程模拟 Fig. 7 Removal kinetic model of phosphate removal by calcite

但是，必须指出的是，本研究中引入10 h这个时间点，主要是从宏观角度来描述在某个时段内哪种去除机制更占主导地位，10 h并不是一个绝对的可用于严格区分两种去除机制的时间点. Griffin等^[26]的结果也表明，严格地选择一个时间点来界定磷的两种去除机制行为是不太可能的.

结合前面2.2节中的结果，本实验中设定10 h作为磷去除的反应时间，从而尝试研究磷的等温吸附过程. 磷的等温吸附曲线见图 8. 结果表明，随着初始浓度增加，磷的吸附量上升，当增加到5 mg·L^-1时，不管在哪个温度条件下，磷的吸附量都有陡增的现象(图中虚框表示). 结合李祖荫等^[27]的研究结果，该“陡增”现象可解释如下：随着浓度的增加，磷去除的机制由表面吸附为主导反应，开始转变为以磷沉淀为主导反应. 不同温度下的磷去除量对比发现，随着温度的升高，磷的去除量也在增大. 许虹等^[13]的研究表明，即使在磷浓度很低的情况下，提高温度也有利于磷的去除. 王里奥等^[12]的研究也表明，温度上升，磷的去除率显著提高. 本实验结果与以上研究相吻合.

图 8

Fig. 8

图 8 磷等温吸附曲线 Fig. 8 Phosphate sorption isotherm

根据以上分析结果，高初始浓度条件下(5 mg·L^-1)已经出现磷沉淀现象，因此尝试描述磷的等温吸附过程时，主要针对图 7中低初始浓度(≤2.5 mg·L^-1)的相关数据进行模型拟合. 运用Langmuir等温吸附方程式(5)和Freundlich等温吸附方程式(6)来进行拟合.

式中，q_e为平衡时磷的吸附量( mg·g^-1); c_e 代表平衡时溶液中磷浓度( mg·L^-1); Q_m为饱和时磷的吸附量; K_b、 a、 n均为常数.

拟合结果见图 9和表 1. 结果表明，3种温度下，Langmuir模型拟合的相关系数均达到0.99以上，且拟合所得的最大吸附量与实测值很接近，但是用Freudlich模型拟合的相关系数相对较差. Griffin等^[26]的研究也表明，当pH为8.4左右，磷浓度≤0.62 mg·L^-1时，磷在方解石上的吸附能够运用Langmuir模型来拟合. 该研究结果与本实验结果相一致.

图 9

Fig. 9

图 9 磷等温吸附曲线的线性拟合 Fig. 9 Langmuir and Freundlich linear fittings for phosphate adsorption isotherm

表 1(Table 1)

表 1 等温线拟合特征值 Table 1 Isotherm fitting characteristic values 温度/℃ Langmuir方程 Freundlich方程 Qm b R2 Kf 1/n R2 10 0.009 7 17.3 0.997 9 0.013 8 0.424 2 0.934 2 20 0.012 9 7.34 0.990 7 0.009 2 0.314 0 0.707 8 30 0.016 8 6.88 0.990 4 0.010 8 0.408 0 0.859 0

表 1 等温线拟合特征值 Table 1 Isotherm fitting characteristic values

由此可见，在开放系统条件下，反应时间设为10 h，温度10～30℃ 范围内，当初始磷浓度≤2.5 mg·L^-1时，磷的去除过程可以用Langmuir等温吸附模型很好地来拟合. 鉴于如此好的模型拟合，推测在此条件下，磷去除的方式，是以表面吸附作为其主导方式.

以上磷去除过程中的钙浓度结果见图 10. 相同的温度条件下，随着磷初始浓度增大(0～5 mg·L^-1)，溶液中的钙浓度变化不大，此现象表明，在该磷浓度范围内，尽管有钙磷化合物的沉淀反应发生，但对于溶液中钙浓度的影响不是很大. 不同温度下的钙浓度结果对比发现，溶液中的钙浓度随着温度的升高而降低. 这是因为在通常大气压条件下，方解石溶解度随着温度升高而降低^[28].

图 10

Fig. 10

图 10 磷等温吸附过程中的Ca浓度结果 Fig. 10 Calcium concentration during phosphate adsorption isotherms

邻苯二甲酸对磷去除率的影响结果见图 11，钙浓度的结果见图 12. 钙浓度的结果表明，加入1 000 mg·L^-1的邻苯二甲酸后，溶液中的钙浓度明显增大了很多. 结合李振炫等^[22]的研究结果来解释，这是由于邻苯二甲酸络合Ca²⁺的能力相对较强，为了维持方解石的溶度积常数Ksp不变，溶液中的Ca浓度增大.

图 11

Fig. 11

图 11 邻苯二甲酸对磷的去除率的影响 Fig. 11 Effects of phthalate on phosphate removal

图 12

Fig. 12

图 12 钙浓度的结果 Fig. 12 Calcium concentration

磷的去除率结果表明，当初始磷浓度<2.5 mg·L^-1时，发现在加入邻苯二甲酸的情况下，磷的去除率下降了一些. 其结果解释如下：如2.3节中的结论所述，当磷浓度<2.5 mg·L^-1时，磷的去除是以表面吸附作为主导方式，当溶液中加入邻苯二甲酸后，邻苯二甲酸会对磷吸附构成竞争作用. 何振立等^[18]的研究表明，二羧酸离子能够与磷酸根竞争吸附点位，一般来说，二羧酸离子的浓度应>10^-4 mol·L^-1时，其竞争作用才显著. 印红伟等^[29]的研究结果表明，当溶液中加入200 mg·L^-1的乙二酸，会对磷的去除产生抑制作用. 这些结果都与本实验结果相吻合.

磷的去除率结果还表明，当初始磷浓度≥5 mg·L^-1时，在加入邻苯二甲酸的情况下，磷的去除率反而上升了一些. 其结果解释如下：结合2.3节中的结论所述，当磷浓度≥5 mg·L^-1时，磷沉淀为磷去除过程中的主导反应. 加入邻苯二甲酸后溶液中的钙浓度明显上升，而根据林建伟等^[2]的研究结果，钙浓度的上升，会更加促进磷通过钙磷化合物的沉淀形式去除. 因此，本实验中磷的去除率比原先增大了很多. 而且，图 12中钙浓度结果表明，当磷浓度从5 mg·L^-1增大到20 mg·L^-1的过程中，不管加不加邻苯二甲酸，溶液中的Ca浓度都有下降的趋势，这从侧面反映了在此浓度范围内，磷的去除更多是通过钙磷化合物沉淀的形式来进行的. Plant等^[30] 的研究也表明，当加入的磷浓度达到7.5 mg·L^-1，随着磷去除过程的推进，钙的浓度开始下降，此结果与本实验结果类似.

(1)开放体系CaCO₃-CO₂-H₂O经过24 h的预平衡过程，将接近平衡状态.

(2)动力学的研究结果表明，在本开放系统条件下，当初始浓度为0.5 mg·L^-1时，磷的去除在前10 h便大部分完成了，推测其去除行为主要是由表面吸附进行; 当初始浓度为2.5 mg·L^-1，前10 h仅去除了总磷的20%左右，其去除主要过程是在后期进行，其去除机制主要是通过磷沉淀的方式进行.

(3)在开放系统条件下，反应时间设为10 h，温度10～30℃范围内，当初始磷浓度≤2.5 mg·L^-1时，磷的等温吸附过程可以用Langmuir等温吸附模型很好地拟合. 这也进一步说明，在该条件下，磷去除的过程中，表面吸附作用占据着主导地位.

(4)加入邻苯二甲酸的情况下，当初始磷浓度<2.5 mg·L^-1时，磷的去除率下降了一些，这是因为磷去除主要通过表面吸附完成，邻苯二甲酸与磷共同竞争表面上的吸附位点; 当初始磷浓度>2.5 mg·L^-1时，磷的去除率增大了一些，这是因为邻苯二甲酸的加入促进了钙浓度的增加，从而促进磷通过钙磷化合物的沉淀形式去除.