在城市经济快速发展和城市人口不断增加的背景下，人类活动对城市环境质量的影响日益突出. 工业布局的调整、用地功能的变迁以及历史遗留问题使现代城市面临多源污染威胁. 重金属因其有毒性、持久性和生物富集效应等特点，成为当今困扰城市环境与发展的最主要的环境污染源之一^{[1, 2, 3, 4]}. 沉积物是水体的重要组成部分，具有水体重金属污染蓄积库与二次污染源的双重功能，在水体重金属污染研究中起着重要作用^[5]. 作为特殊的污染物载体，沉积物中的有毒有害底泥物质严重破坏了底栖水生生物的生境并打破了生境平衡，底泥沉积物一般是重金属的“源”和“汇”，因此开展沉积物中重金属元素的研究对保证水生生态系统的物质循环和能量流动正常运行具有重要的意义^{[6, 7, 8, 9, 10]}.

永康作为我国“五金城之都”，其五金科技园是中国最大的五金专业市场，主要有机械五金、装潢五金、工具五金等制造业. 随着永康市工业生产和社会经济的快速增长，城市工业废水和生活污水排放量加剧，使得该区重金属富集程度较高，且部分地区重金属含量严重超标. 近年来，许多学者对重金属污染开展了广泛研究，包括河流、湖泊、土壤等重金属研究^{[11, 12, 13]}，到目前为止，对城区地表水重金属污染的研究还比较少^[14]，并且尚未有针对永康市区域地表水沉积物进行研究. 2013年初浙江省为保护水资源环境实现人水和谐相处提出“五水共治”，“治污水”是该项目的首要重点任务. 为顺应这个大背景同时也为了使永康市的五金业发展环境与经济效益并存，客观地评价其地表水沉积物重金属环境质量是非常有必要的.

本研究以永康市城区地表水表层沉积物为研究对象，在分析钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、铅(Pb)和铁(Fe)这10种重金属元素含量的基础上，解析其污染来源，并采用地质累积指数法与潜在生态风险评价法对地表水沉积物中重金属污染现状进行评价，以期为永康市城区地表水的安全利用及治理提供科学依据.

永康市隶属于浙江省地级市金华市，地处浙江省中部、金衢盆地东侧的低山丘陵区. 地理坐标为北纬28°46′~29°07′，东经119°53′~120°21′，总面积1049 km²，城区面积36.52 km². 该市共管辖11个镇，城区设东城、西城、江南这3个街道和两个区，永康经济开发区(即五金科技工业园区)和城西新区. 作为中国最大的五金制造业生产基地，永康市五金企业近万家，五金工业产值占到全市工业总产值的90%以上，主要支柱产业有五金机械、防盗门、保温杯、建材等. 在水源分布上永康市位于钱塘江上游、地处钱塘江和瓯江的分水岭，境内大小河流共680条，总长约1120 km，全市流域面积大于10 km²的河道有李溪、南溪、北溪、华溪、东溪、酥溪和永康江等35条，其中流经城区的主要有永康江、南溪、北溪和华溪. 据永康市2013年度环境质量公报显示，对3条主要河道南溪、华溪和永康江6 个断面的地表水进行评价并按照环境保护功能区划分统计，全年监测中水质达到或优于Ⅲ类占25%，Ⅳ类占29.2%，Ⅴ类占16.7%，劣Ⅴ类占29.2%，2013年永康市各监测点地表水环境质量均未满足功能要求^[15]，目前严峻的水环境状况已对该市居民生产生活用水产生巨大影响.

样区设置在浙江省金华市永康市城区内，采样时间为2014年7月. 根据研究区河流与池塘的分布情况及代表性原则，共布设122个采样点，采样点分布如图 1所示. 使用全球定位系统(GPS)确定采样点位置，利用ETC-300A手动土壤采样器采集河流和塘底的表层沉积物样品(0~10 cm). 样品采集完后立即放入聚乙烯袋中密封，编号、贴好标签后存入保温箱中. 采样过程中记录所采样点的周边环境并拍照留档. 将带回实验室的土壤去除石粒、死亡有机体和粗碎屑等杂物，经自然风干后研磨过100目筛，再次装入密封袋中，放入-20℃冰箱里留待实验室分析.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区取样点分布 Fig. 1 Sampling points distributed in the study area

沉积物中重金属元素用德国牛津仪器公司生产的便携式X射线荧光光谱仪(型号为X-MET7000)采用X射线荧光光谱法测量，目前常见的土壤重金属检测手段有原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等，与之相比，X射线荧光光谱法具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广以及较好的准确度和精密度等诸多优点^{[16, 17]}. 本研究测试于2014年9月在浙江农林大学生态学实验室完成.

将实验所获得数据利用Excel进行统计处理，计算平均值(n=122)、标准差(SD)、变异系数(CV)、地积累指数、潜在生态风险指数等. 使用软件SPSS 17.1通过因子分析法研究沉积物中各重金属元素间的相关性进而确定研究区主要的重金属污染来源. 利用ArcGIS 10.0软件，采用Kriging插值法获得研究区地表水沉积物重金属生态风险的等值线图.

地积累指数也称Muller指数^[18]，作为定量研究沉积物中重金属污染程度的参数，在结合了自然地质过程基础上，充分考虑了人为活动对重金属污染的影响. 该方法能够直观反映区域内沉积物重金属的富集程度，并且对污染程度进行不同等级的划分，广泛应用于重金属污染的评价^[19]. 其计算公式为：

表 1(Table 1)

表 1 永康市地表水沉积物重金属含量的描述性统计 Table 1 Descriptive statistical parameters of heavy metals in surface water sediments of Yongkang City 项目指标 Ti Cr Mn Co Ni Cu Zn As Pb Fe 最大值/mg·kg -1 10251.11 1018.54 1693.58 68.51 150.69 300.73 3445.03 38.28 204.58 110943.00 最小值/mg·kg -1 2292.42 70.78 31.37 0.95 12.58 2.86 33.14 1.31 11.22 11721.00 均值/mg·kg -1 4617.85 154.76 555.96 10.17 31.39 50.55 236.52 10.39 44.93 33947.68 中值/mg·kg -1 4464.86 127.04 458.86 6.98 23.59 20.44 92.12 9.26 33.18 30104.00 标准差 1141.42 102.37 341.18 9.81 21.12 46.14 183.44 6.33 37.20 18407.87 变异系数/% 24.72 66.15 61.37 96.51 67.28 130.84 162.12 60.95 82.80 54.22 全国/mg·kg -1 4300.00 65.00 600.00 13.00 26.00 24.00 68.00 10.00 23.00 29400.00 浙江省/mg·kg -1 4406.00 56.00 620.50 10.40 23.90 22.60 83.10 6.90 35.70 28500.00 金衢盆地/mg·kg -1 4660.00 45.40 429.00 8.70 16.80 17.70 62.60 7.70 33.80 23900.00 超过背景值的样点比例/% 36.89 100 57.38 36.07 87.70 57.38 79.51 70.49 30.33 77.05

表 1 永康市地表水沉积物重金属含量的描述性统计 Table 1 Descriptive statistical parameters of heavy metals in surface water sediments of Yongkang City

1980年瑞典学者Hkanson提出了潜在生态风险指数法，用以评价重金属的污染程度^[22]. 该方法通过土壤重金属元素的背景值以及样品重金属元素含量，计算不同重金属元素的毒性系数(risk index,RI). 作为目前最常用的重金属污染危害评价方法^{[23, 24]}，它具有元素丰富性、毒性响应性和水体敏感性的原则，即元素种类数和总浓度、毒性较强的元素以及水体是否对重金属较为敏感是决定风险的关键^[25]. 排除区域间的差异以及异源污染的影响后对研究区多个重金属元素的潜在生态风险指数进行分级. 潜在生态风险指数法的计算如下.

单项重金属元素污染系数C_fⁱ：

单项重金属元素的潜在生态风险系数E_fⁱ：

沉积物中多项重金属元素综合潜在生态风险指数RI：

永康市城区地表水沉积物重金属元素含量特征见表 1. Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Fe这10种元素含量平均值分别为4617.85、154.76、555.96、10.17、31.39、50.55、236.52、10.39、44.93和33947.68 mg ·kg^-1. 由于目前没有相应的沉积物环境质量标准，因此以土壤的重金属含量背景值作比较. 与金衢盆地土壤背景值相比，除Ti外其余元素含量超过背景值的1.17~3.78倍不等，其中Cr、Cu、Zn这3种元素含量分别达背景值的3.41、2.86、3.78倍. 与全国土壤和浙江省土壤相比，10种重金属元素含量也均超过背景值. 将研究区沉积物重金属含量与土壤重金属含量作对比，Ti、Cr、Ni、Cu、Pb、Fe 这6种元素在沉积物中的含量均高于土壤^[11]，这可能是由于这6种元素淋溶运移以及工厂排污造成. 另外从总样点的超标比例来看，Cr 100%超标，污染范围最大，而Mn、Ni、Cu、Zn、As和Fe的超标率也均超过50%.

永康市城区内采样点间的重金属元素含量差别较大，变异系数(CV)能够反映不同样点间数据的离散程度，一般认为CV≤10%为弱变异性，10% < CV < 100%为中等变异性，CV≥100%为强变异性^[24]，分析所有样点数据，10种重金属都有较强的变异性，Ti、Cr、Mn、Co、Ni、As、Pb和Fe在各样点间呈现中等变异，Cu和Zn则表现出强变异性. 从研究区样点间数据的变异性可以看出，Cu和Zn在部分样点内污染比较严重，明显为点源污染.

沉积物中重金属的来源既与岩石和矿物等沉积母质有关，也与人类在生产生活过程中的排放有关^{[26, 27]}. 在一定区域内，沉积物中的重金属元素具有相对稳定性^[23]，因此可以通过研究沉积物中重金属元素间的相关性，来反映沉积物中重金属元素的来源是否相同，相关性越大来源越相似^[28]. 表 2为10种重金属元素间的相关系数矩阵，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb两两之间都具有极显著的相关性(P＜0.01)，其中Cr、Ni、Cu、Zn 四者间的相关系数均大于0.6; Ti与Co、As、Fe之间具有极显著的相关性(P＜0.01)，与Fe相关系数最大(0.743); Mn与Pb之间均具有极显著相关性(P＜0.01)，相关系数为0.371; Ti与Mn、Pb有显著相关性(P＜0.05). 相关性分析表明研究区重金属元素大部分具有相似的来源.

表 2(Table 2)

表 2 永康市地表水沉积物重金属含量相关系数矩阵1) Table 2 Correlation matrix of element concentration in surface water sediments of Yongkang City (n=122) Ti Cr Mn Co Ni Cu Zn As Pb Cr -0.227 * Mn -0.162 0.349 ** Co 0.409 ** 0.027 0.165 Ni -0.022 0.701 ** 0.177 -0.119 Cu -0.127 0.684 ** 0.449 ** 0.059 0.612 ** Zn -0.188 0.639 ** 0.474 ** -0.050 0.625 ** 0.766 ** As 0.412 ** 0.024 -0.112 0.344 ** 0.041 0.014 -0.108 Pb -0.204 * 0.371 ** 0.441 ** -0.074 0.312 ** 0.592 ** 0.682 ** -0.267 ** Fe 0.743 ** 0.233 * -0.043 0.518 ** 0.248 * 0.128 0.000 0.599 ** -0.141 **表示P < 0.01极显著; *表示P < 0.05显著

表 2 永康市地表水沉积物重金属含量相关系数矩阵1) (n=122) Table 2 Correlation matrix of element concentration in surface water sediments of Yongkang City

采用主成分分析法进一步进行源解析，结果如图 2所示，根据特征值＞1的原则提取了3个主成分(PC)，PC1、PC2与PC3的特征值分别为3.76、2.60和1.11，方差贡献率为37.57%、26.01%和11.07%，累计贡献达74.62%. 每个PC上载荷≥0.5的土壤指标被分为1组，为避免变量在其他特征值≥1的PC上产生信息丢失，将出现在两个PC上载荷高于0.5的变量归于变量间相关性较低的一组. Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Pb在PC1上具有较高的载荷，Mn同时在PC3上的载荷也较高，分析同一PC内各元素间的相关系数后将Mn放入第3组，其余元素为第1组. Cr、Ni是不锈钢产业的主要化学元素，Cu是五金主要元素(金、银、铜、铁、锡)之一，Zn作为过渡金属最重要的用途是制造锌合金和作其他金属的保护层，Pb则多来自于机动车的污染物排放^[29]，所以1组内元素为工业污染和交通污染. 2013年永康市统计年鉴显示，Cu材料同比增长31.90%，钢材增加21.20%，同时市内车辆近五年的增长率高达33.10%^[30]，因此工业和交通运输对其产生的污染是不可忽视的. 另外根据2013年污染源普查数据，永康市污染物排放主要有废水、化学需氧量(COD)排放量、工业固体废弃物、危险废物、生活垃圾以及农业固体废弃物，其中废水排放量、COD排放量、烟粉尘排放量、工业固体废弃物作为重金属的主要来源排放量分别达到2.39×10⁷、7906、2280.46、4126 t^[30]. 在PC2上Ti、Co、As、Fe元素有着较高的载荷，根据相关系数较低原则将Co放入第3组. Ti、As、Fe这3种元素化学性质都较为稳定，Ti几乎存在于所有生物、岩石、水体及土壤中，且其均值没有超过土壤背景值，Fe是地球化学循环主要元素^[31]，所以Ti与Fe主要来自地球化学循环过程中的积累作用，As元素主要来自农药和化肥的使用^[32]，可以推测2组元素来源为元素长期的富集和农药、化肥污染. PC3主要是Mn和Co元素，Co在部分样点中含量略高于平均水平，Mn是冶金工业的重要元素，与Fe的合金常被作为钢铁生产过程中的去硫剂和去氧剂，推测3组元素的主要来源同样为工业污染.

图 2

Fig. 2

图 2 永康市河流沉积物重金属的因子载荷 Fig. 2 Factor loading of heavy metals in surface water sediments of Yongkang City

对研究区地表水沉积物中各重金属元素的污染现状进行分析，根据公式(1)计算10种重金属元素的地积累指数(I_geo)，以金衢盆地土壤重金属含量作为背景值，得到重金属I_geo及其污染分级(表 3). 从10种重金属元素的评价数据来看：Ti在研究区内基本呈现无污染状态，总样点中96.72%为无污染，3.28%为轻污染; Cr在所有样点内均具有一定程度的污染，其中有59.84%的样点为轻污染，偏中度及中度污染的样点占38.52%，1.64%的样点达到偏重度污染; Mn无污染、轻污染和偏中度污染水平的样点占所有样点的比例分别为63.11%、34.43%、2.46%; Co在总样点内有76.23%和18.03%比例的污染水平为无污染和轻污染，偏中度污染和重度污染仅占5.74%; Ni有13.93%的样点达到中度及偏中度污染，剩余样点中53.28%为无污染，32.79%为轻污染; Cu和Zn是研究区污染水平相对较高的元素，二者偏中度污染分别为12.30%和14.75%，中度污染及以上分别占14.75%和17.22%，其中Zn有0.82%为严重污染，说明有个别样点Zn污染严重超标，需要加以重视; As在不同污染程度上的样点比例分配与Mn较为相似，4.10%的样点达到偏中度污染，其余样点的As为无污染和轻污染; Pb有9.02%的样点出现偏中度及中度污染，其余样点均为无污染和轻度污染; Fe的污染程度较轻，基本为无污染，轻度污染样点有21.31%，偏中度污染有4.92%. 就不同种类重金属元素的I_geo而言，Cr的平均I_geo最高(0.86)，其次是Zn(0.43)，Co最低(-0.68). 总体水平上看，10种重金属元素的污染程度为：Cr＞Zn＞Ni＞Cu＞Fe＞As＞Pb＞Mn＞Ti＞Co，目前Cr、Ni、Cu、Zn为研究区的主要污染元素.

表 3(Table 3)

表 3 地表水沉积物重金属地积累指数评价结果 Table 3 Evaluation results of heavy metals in surface water sediments by index of geo-accumulation 地积累指数 污染程度 污染等级 所占比例/% Ti Cr Mn Co Ni Cu Zn As Pb Fe I geo≤0 无 0 96.72 0.00 63.11 76.23 53.28 57.38 51.64 64.75 74.59 73.77 0＜ I geo≤1 轻度 1 3.28 59.84 34.43 18.03 32.79 15.57 16.39 31.15 16.39 21.31 1＜ I geo≤2 偏中度 2 0.00 37.70 2.46 4.92 12.29 12.30 14.75 4.10 8.20 4.92 2＜ I geo≤3 中度 3 0.00 0.82 0.00 0.82 1.64 9.01 13.12 0.00 0.82 0.00 3＜ I geo≤4 偏重度 4 0.00 1.64 0.00 0.00 0.00 5.74 3.28 0.00 0.00 0.00 4＜ I geo≤5 重度 5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 I geo＞5 严重 6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.82 0.00 0.00 0.00 平均 I geo — — -0.52 0.86 -0.43 -0.68 0.09 0.03 0.43 -0.34 -0.41 -0.18

表 3 地表水沉积物重金属地积累指数评价结果 Table 3 Evaluation results of heavy metals in surface water sediments by index of geo-accumulation

经采样过程中的实地调查，永康市自2004年起进行水环境的全面改造治理，在改造治理前永康市境内的主要河流普遍存在污染现象，除南溪水质较好达到Ⅲ类标准外，华溪和永康江水质均为劣Ⅴ类，全市水质面临由点源污染向面源污染发展、由河流支流向干流延伸、从城市向农村蔓延的危险. 至2010年全市水环境质量得到较大改善，基本消除劣Ⅴ类水体，但大部分水体仍无法满足水质功能区要求. 总体上看，目前研究区地表水沉积物的重金属污染呈现总体污染较轻个别元素污染严重的态势，说明重金属元素尚未对该区域水环境质量起到严重威胁，这有可能是由于近年内的水环境治理起到一定成效或区域内的人类活动暂时没有对沉积物重金属含量产生直接影响.

依据金衢盆地的土壤重金属背景值，按照式(2)、(3)和(4)计算研究区9种地表水沉积物重金属的综合生态风险指数(RI)和潜在生态风险系数(E_fⁱ)，对其潜在生态危害性进行说明. 如图 3所示，Cu和As是9种重金属元素中最主要的生态风险贡献因子，平均贡献分别为22.84%和21.62%，其他7种元素贡献相对较低，合计为55.54%. 表 4为研究区9种重金属元素潜在风险评价结果，由综合生态风险指数可以看出89.34%的取样点具有低等级生态风险，10.66%为中等级生态风险，整体表现为低等级风险. 根据122个采样点重金属的平均潜在生态风险系数值，永康市9种重金属平均潜在生态风险程度大小顺序为：Cu>As>Ni>Cr>Pb>Co>Zn>Mn>Ti. Ti、Mn、Co和Pb其所取样点潜在生态风险系数(E_fⁱ)均小于40，表现为低生态风险，说明这4种元素对研究区的生态环境有较小的潜在危害. Cr、Ni、Zn和As其取样点中99.18%的潜在生态风险系数(E_fⁱ)小于40，只有0.82%的取样点潜在生态风险系数(E_fⁱ)达到中等生态风险，说明它们的潜在危害处于轻微水平. Cu元素有9.02%潜在生态风险系数(E_fⁱ)为中等生态风险，0.82%的潜在生态风险系数(E_fⁱ)为强生态风险，说明Cu是该研究区最应引起注意的重金属元素. 从空间分布上进一步了解永康市城区地表水沉积物的重金属生态风险(图 4)，处于东部的五金科技园区以及城区中部的表层沉积物重金属有较高的生态风险，这是由于受到五金企业分布的影响，因此今后这两大潜在生态风险区应是该市重点防治的重金属污染区域.

图 3

Fig. 3

图 3 不同重金属对沉积物潜在生态风险指数的贡献 Fig. 3 Contribution of different heavy metals to potential ecological risk indices

表 4(Table 4)

表 4 地表水沉积物重金属的潜在生态风险评价 Table 4 Potential ecological risk assessment of heavy metals in surface water sediments 综合风险指数(RI) 生态风险 所占比例/% 生态风险系数( E f i) 生态风险 所占比例/% Ti Cr Mn Co Ni Cu Zn As Pb ＜110 低 89.34 ＜40 低 1.00 99.18 1.00 1.00 99.18 90.16 99.18 99.18 1.00 110~220 中 10.66 40~80 中 0.00 0.82 0.00 0.00 0.82 9.02 0.82 0.82 0.00 220~440 强 — 80~160 强 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.82 0.00 0.00 0.00 160~320 很强 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ≥440 极强 — 320 极强 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

表 4 地表水沉积物重金属的潜在生态风险评价 Table 4 Potential ecological risk assessment of heavy metals in surface water sediments

图 4

Fig. 4

图 4 地表水沉积物重金属生态风险分布 Fig. 4 Distribution characteristics of heavy metals RI in surface water sediments

重金属的潜在生态风险是由其毒性系数和累积量共同决定，因此元素累积量与潜在生态风险略有不同. 通过对表 1、表 3、表 4的对比分析，不难看出：永康市地表水沉积物重金属的含量分布、污染现状分析与潜在生态风险评价整体上具有较好的一致性，这同时反映出该区重金属污染主要来自工业废弃物的排放. 重金属作为重要的工业有毒有害物质，在沉积物中积累后难以降解且容易引起“二次污染”，其污染不容忽视. 因此在今后该区的区域经济发展与环境容量相协调适应的过程中，在加大政府监管力度的基础上，注重节约用水，优化配置环境水资源，鼓励企业使用清洁生产技术以及节能技术，并尽可能地实现废水资源化处理，同时因地制宜地建设污水处理设施. 本研究结合多种方法评价了研究区地表水的重金属污染状况，是对该区域环境质量数据应有的补充. 研究主要围绕重金属元素开展，但根据水污染现状与重金属元素的污染现状分析，其他水体污染指标的研究是今后的重要工作方向.

(1)永康市城区地表水沉积物中Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Fe这10种重金属元素除Ti外其余元素含量均超过金衢盆地土壤背景值，其中Cr、Cu、Zn超标最严重，Cr污染范围最广.

(2)来源分析表明，研究区地表水沉积物中多数重金属元素具有相似来源，最主要来源为工业污染和交通污染，其中五金生产造成的污染比较突出，另外农药、化肥的使用和地球化学循环过程中的积累作用也是该区重金属元素富集的主要原因.

(3)沉积物中重金属元素的污染现状及潜在生态风险评价结果显示，沉积物中重金属的污染程度由大到小为：Cr>Zn>Ni>Cu>Fe>As>Pb>Mn>Ti，Cr、Zn、Cu和Ni这4种元素部分样区达到中度污染或偏重污染，9种重金属元素的生态风险顺序为：Cu>As>Ni>Cr>Pb>Co>Zn>Mn>Ti，所采沉积物样品中有89.34%的取样点为低等生态风险，剩余样点为中等生态风险.