多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是一种目前使用最广泛的溴代阻燃剂，具有疏水性、持久性、生物累积性和难降解性^[1]，易吸附于大气颗粒和沉积物中，而且它可以通过大气沉降、地表径流及工业排放等方式进入到水体系统中，由于该类污染物具有脂溶性高、水溶性低、半衰期长等特点^[2]，进入水体后易与有机质结合，成为此类污染物的重要归宿.沉积物中的PBDEs一方面可以通过解吸作用重新进入水体，造成二次污染，另一方面则可以通过食物链的富集和逐级放大作用，对人类健康和水生生态系统造成潜在的危险^[3].因此，研究沉积物中PBDEs的残留分布状况对了解水体的污染情况以及PBDEs在水环境中行为具有重要的意义.

长江流域位置在北纬24°27′~35°54′，东经90°33′~122°19′之间，呈东西长、南北短的流域形状^[4].区域面积约680 000 km²，平均流量^[5]约为33 980 m³ ·s^-1，长江中游水系指宜昌至湖口间的河湖水系，是中国人口密集经济繁荣的地区^[6]，由于上游存在有化工厂、燃煤厂和焚烧厂等，可能是PBDEs的潜在排放源，而目前对于此地区的PBDEs的含量水平和污染特征并不清楚.因此本研究对长江中游9种PBDEs(BDE-28、BDE-47、BDE-66、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183)的含量水平进行了分析，考察了其指纹分布特征，探讨了潜在的排放源，并对沉积物中TOC进行了测定，分析了PBDEs 含量与TOC 之间的相关性，并对此地区PBDEs的风险进行了初步评估.

2014年10~11月利用GPS定位仪定位，通过抓斗式采样器采集了长江中游地区表层沉积物样品.该区域采样点比较均匀地分布在湖北宜昌至荆州段的13个县镇，沿江而下，总距离200 km，具体采样点如图 1所示，分布为艾家镇、红花套镇、高坝洲镇、白洋镇、枝城、顾家店镇、董市镇、百里洲镇、七星台镇、涴市镇、埠河镇、公安县、江陵，采样点详细地理信息见表 1.采集的沉积物样品带回实验室经干燥研成粉末后，密封保存.

图 1

Fig. 1

图 1 长江中游采样示意 Fig. 1 Map of the sampling sites in the middle reaches of the Yangtze River

表 1(Table 1)

表 1 长江中游表层沉积物采样点地理信息 Table 1 Geographical information of the 13 sampling sites from the middle reaches of the Yangtze River 样品编号 采样点 采样点经纬度 纬度/(°) 经度/(°) C1 艾家镇 30.7353 111.5836 C2 红花套镇 30.7700 111.6058 C3 高坝洲镇 30.6553 111.4592 C4 白洋镇 30.4794 111.5397 C5 枝城镇 30.5153 111.6311 C6 顾家店镇 30.5203 111.8408 C7 董市镇 30.6467 111.8397 C8 百里洲镇 30.5444 111.8725 C9 七星台镇 30.5631 111.9817 C10 涴市镇 30.3653 112.1619 C11 埠河镇 30.5039 112.3394 C12 公安县 30.3100 112.4186 C13 江陵镇 30.2292 112.4356

表 1 长江中游表层沉积物采样点地理信息 Table 1 Geographical information of the 13 sampling sites from the middle reaches of the Yangtze River

本实验所采用的多溴联苯醚(PBDEs)的标准溶液均购自Wellington公司(Wellington Laboratories，Gulph，Canada).多溴联苯醚分析用标准溶液包括：¹³ C标记的净化标(PBDE/MBDE-MXFS-200 ng·mL^-1)，¹³ C标记的进样标(PBDE/MBDE-MXFR-200 ng·mL^-1).

二氯甲烷，正己烷，丙酮，甲醇均为农残级(Di kma，USA)，层析柱为酸性硅胶柱、复合硅胶柱.

高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪(双Trace GC 1300 气相色谱仪联合DFS高分辨质谱仪，HRGC/HRMS)，旋转蒸发仪(Heidolph LR4000，Germany)，氮吹浓缩仪(Organomation Associates，USA)，加速溶剂萃取仪(Dionex，USA).

将沉积物样品先冷冻干燥48 h，研磨过筛，称取10 g沉积物样品与5 g硅藻土在干净的烧杯中混合均匀，将此混合物转移到装有两片过滤膜的66 mL萃取池中，向混合物表面加入1 ng ¹³ C标记的PBDEs净化内标，再用硅藻土将萃取池填满.此时ASE 提取条件为温度100℃，压力1 500 psi，静态提取时间8 min，循环提取次数3次，溶剂淋洗体积为70%萃取池体积，氮气吹扫时间为120 s.

将提取液先用旋转蒸发仪旋蒸至大约1 mL，然后利用凝胶渗透色谱柱(GPC，60、100、60 mL的正己烷 ∶二氯甲烷=1 ∶1净化)^{[7, 8]}把沉积物中的含硫化合物除去(收集中间组份)，再依次过酸性硅胶柱(1 g活化硅胶+8 g 44%酸性硅胶+1 g活化硅胶+5 g无水Na₂SO₄)和复合硅胶柱(1 g活化硅胶+3 g碱性硅胶+1 g活化硅胶+8 g 44%酸性硅胶+1 g活化硅胶+5 g无水Na₂SO₄)，旋蒸至约1 mL，再氮吹至20 μL.最后向混合物表面加入1 ng ¹³ C标记的PBDEs进样内标，封装待测.

气相色谱(GC)条件：DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 不分流进样，进样量为2 μL; 载气(氦气，纯度≥99.999%)流速为2 mL ·min^-1; 进样口温度：300℃; 程序升温：初始温度100℃，保持1 min，以15℃ ·min^-1的升温速率升至210℃，然后以5℃ ·min^-1的升温速率升至270℃，再以10℃ ·min^-1的升温速率升至330℃，保持10 min.

质谱(DFS)条件：电离方式为电子轰击源(EI)，电子能量为45 eV; 测定的质谱调谐参数为：分辨率>10 000; EI离子源温度：260℃; 采集方式为电压选择离子检测模式(VSIR).

取0.1 g沉积物样品于20 mL烧杯中，并加入过量的1 mol ·L^-1 HCl，将此酸化样品水浴中振荡数分钟并用去离子水洗涤至烧杯外壁pH呈中性，在烘箱50℃条件下干燥过夜，待其重量达到平衡.称取40~50 mg样品，之后用元素分析仪(VarioEL Ⅲ Elementar，Germany)测定总有机碳(TOC).

样品在提取、净化、分析过程中严格按照美国国家环保署EPA1614的方法对样品进行质量控制.采样过程中应该防止样品间的交叉污染，在每两个采样点之间的采样设备需要进行清洁.在分析过程中，每分析6个样品，做一个平行样和方法空白的测定，每个样品包括空白样在用HRGC/HRMS检测前均加入¹³ C标记的回收标，基质组分加标回收率为69.3%~117%，满足EPA1614的基本要求.

PBDEs在采集的13个样品中均有检出，所检出的PBDEs同类物共9种，分别为BDE-28、47、66、85、99、100、153、154和183(见表 2).9BDEs的含量范围在46.1~326 pg ·g^-1之间，平均值为127 pg ·g^-1.C5点(宜都市枝城镇)总含量最高，为326 pg ·g^-1; 含量最低的是C6点(枝江市顾家店镇)，为46.1 pg ·g^-1.由于C5点上游有燃煤厂及焚烧厂，有可能产生一定量的污染排放，因此该采样点中 PBDEs浓度虽略高于其他点位，但总体还处在较低水平.从表 2同时可以看出各研究区域的含量水平存在一定差异，表现为：C5>C13>C11>C7>C1>C3>C10>C4>C2>C8>C12>C9>C6.实验结果表明，C5点含量除了与环境因素有关外，还可能与河流较宽有关，并且水流缓慢，沉积的淤泥较多，PBDEs得以在此处蓄积.而C6点的含量较低，可能是由于此区域靠近水流速较快的三峡东大门，不利于沉积物对PBDEs的吸附.

表 2(Table 2)

表 2 长江中游表层沉积物中PBDEs浓度水平/pg ·g-1 Table 2 Concentrations of PBDEs in sediments from the middle reaches of the Yangtze River/pg ·g-1 单体 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 BDE-28 1.61 2.14 1.69 2.52 2.14 0.800 1.73 2.11 0.780 1.10 1.34 1.14 1.18 BDE-47 26.6 23.6 26.7 16.4 35.4 9.95 33.2 17.8 12.1 22.6 49.1 16.9 33.2 BDE-66 1.49 1.07 1.03 0.800 16.1 0.410 1.24 1.29 0.390 0.740 1.36 0.820 1.05 BDE-85 0.040 0.320 0.010 0.250 0.030 0.260 0.420 0.010 0.170 0.020 0.150 0.030 0.020 BDE-99 61.3 41.2 64.5 48.7 183 23.2 68.7 40.5 31.7 41.1 84.7 37.9 124 BDE-100 7.83 5.27 5.86 5.74 20.9 2.88 8.86 4.58 3.55 4.90 9.33 4.25 14.7 BDE-153 16.9 11.1 13.7 11.7 52.0 5.79 17.8 10.4 7.74 12.2 15.3 9.57 40.1 BDE-154 4.15 3.36 4.09 1.12 10.4 1.34 4.52 2.85 1.84 2.48 4.28 2.71 9.31 BDE-183 2.94 2.02 2.22 3.51 5.75 1.49 1.71 6.73 0.960 6.60 0.770 10.2 2.34 9BDEs 123 90.0 120 90.7 326 46.1 138 86.3 59.2 91.7 166 83.5 226 TOC(100%) 3.36 2.96 3.09 2.98 2.52 2.76 2.26 1.96 0.880 1.88 2.93 1.80 2.94

表 2 长江中游表层沉积物中PBDEs浓度水平/pg ·g-1 Table 2 Concentrations of PBDEs in sediments from the middle reaches of the Yangtze River/pg ·g-1

从表 2中可以看出，长江中游沉积物中有些地区的PBDEs含量较高，但与国内外其它地区河流和海岸沉积物中PBDEs含量的比较表明(见表 3)，仍远低于英国、荷兰、美国、加拿大、西班牙等国家的部分河流的含量：如美国哈德利湖沉积物中 PBDEs的含量是长江中游宜都市枝城镇流域含量的125倍，由此可见，长江中游表层沉积物中的PBDEs污染远没有其它地区那么严重，处于较低水平.

表 3(Table 3)

表 3 国内外河流和海岸的表层沉积物中PBDEs浓度水平/ng ·g-1 Table 3 Concentrations of PBDEs in surface sediments among the rivers and coasts in China and other countries/ng ·g-1 地点 N 1) 浓度/ng·g -1 文献 海河流域，中国 ― 2) 0.200~0.900 [9] 大沽排污河，中国 ― 4.60~10.3 [9] 环渤海，中国 13 0.070 0~5.24 [10] 珠江，中国 9 0.780~49.3 [11] 东江，中国 9 2.21~94.7 [11] 西江，中国 9 0.130~0.590 [11] 澳门，中国 ― 0.560~41.3 [11] 珠江口，中国 10 0.330~21.8 [11] 南海，中国 ― 0.040 0~4.48 [11] 香港，中国 14 1.70~53.6 [12] 尼亚加拉河，美国 9 0.72~48 [13] 维斯坎河，瑞典 ― 8~50 [14] 耐尤河，日本 ― N.D. 3)~57.2 [15] 特茹-杜罗-蒙德古河，葡萄牙 ― 0.400~18.0 [16] 埃布罗河，西班牙 13 0.010 0~10.6 [17] 斯海尔德河，荷兰 9 14.0~22.0 [18] 钦克河，西班牙 ― 2.00~42.0 [19] 苏必利尔湖，美国 9 0.490~3.14 [20] 新奥勒松湖，挪威 14 0.060 0~0.600 [21] 休伦湖，美国 17 1.02~1.87 [22] 埃里森湖，挪威 10 N.D.~0.730 [23] 密歇根湖，美国 7 N.D.~2.60 [24] 安大略湖，加拿大 20 N.D.~2.80 [25] 辽河流域，中国 25 0.910~2.98 [26] 长江中游，中国 9 0.046 1~0.326 本研究

表 3 国内外河流和海岸的表层沉积物中PBDEs浓度水平/ng ·g-1 Table 3 Concentrations of PBDEs in surface sediments among the rivers and coasts in China and other countries/ng ·g-1

为了研究各区域PBDEs化合物的污染特征，利用 SPSS 软件对区域内采样位点中数据进行了主成分分析(PCA)^[27](如图 2).图 2(a)表示9种PBDEs单体的数据分析结果，PC1和PC2分别占57.7%和17.7%的总变量，其累计贡献方差为75.4%.PC1与低溴代联苯醚BDE99、100、153和154正相关，PC2可以由BDE85所表征.不同的环境介质中，PBDEs的得分相差较大，说明各单体在不同采样位点中分布有明显差别.图 2(b)表示13个采样位点，6个工业BDEs混合物^[28][2种工业Penta-BDEs(DE-71 & Bromkal 70-5DE)，2种工业Octa-BDEs(DE-79 & Bromkal 79-8DE)和2种工业Deca-BDEs(Saytex 102E & Bromkal 82-0DE)]以及2个潜在污染源^[29][城市生活垃圾焚烧厂(MSWI)和燃煤电厂(TPP)]的数据分析结果，PC1的方差贡献是77.1%，而PC2的方差贡献仅占12.5%，从中可说明，大部分沉积物中PBDEs来自工业Penta-BDEs(DE-71 & Bromkal 70-5DE)的使用，及长江中游城市生活垃圾焚烧厂(MSWI)焚烧产生的PBDEs.

图 2

Fig. 2

图 2 长江中游表层沉积物中PBDEs的主成分分析结果 Fig. 2 Principal component analysis of PBDEs from the surface sediments of the Yangtze River

沉积物中低溴代联苯醚含量较高，这可能是因为低溴的BDE单体有较高的挥发性，更易从产品和土壤等进入大气再沉降(或经过地表径流直接)进入水体，也可能是在环境迁移过程中高溴代同系物脱溴生成.如图 3所示，在长江中游地区，BDE-47和BDE-99是样品中最主要的BDE单体，它们在所有表层样品中均有检出，平均含量(质量分数)分别19.6%和51.6%; 其次分别是BDE-153(13.6%)，BDE-100(6.10%)，BDE-154(3.20%)，BDE-183(2.90%)，BDE-66(1.70%)和BDE-28(1.20%).

图 3

Fig. 3

图 3 长江中游表层沉积物中PBDEs分布 Fig. 3 Distribution of PBDEs concentration in surface sediment from the middle reaches of the Yangtze River

沉积物中有机碳含量对其中PBDEs的含量可能有着较大影响，本研究依长江沉积物中TOC含量(见表 2)线性拟合(见图 4)，当土壤中TOC的含量增加时，9BDEs的浓度也随之增加，但不是很明显，对9BDEs和TOC线性作图表明，彼此并不呈明显的正相关，这与Nam等^[30]报道的欧洲背景沉积物中PBDEs含量与TOC具有良好的相关性有所差异，可能是因为本研究流域内大部分沉积物都是以低溴代联苯醚(二溴代~七溴代联苯醚)为主，且含量比较高，由于它们的辛醇-水分配系数(octanol-water coefficients，K_ow)并不高，在环境中对土壤或底泥具有较弱的亲和性，故二者之间无明显的正相关性，对此也有相关报道指出低溴代联苯醚(二溴代~八溴代联苯醚)与TOC之间没有明显的相关性^[31].

图 4

Fig. 4

图 4 PBDEs总浓度与TOC的线性关系 Fig. 4 Linear relationship between the total concentration of PBDEs and TOC

由于PBDEs在水生动物体内的传递及富集作用，并在一定程度上直接威胁水生生态系统甚至人 类的健康，因此对本研究区域内河流表层沉积物中 PBDEs可能对生物造成的生态风险进行了评估.目前广泛使用的PBDEs产品主要有工业的Penta- BDEs、Octa-BDEs及Deca-BDEs(主要的同类物成 分组成^[32] 如表 4).本研究将三至五溴联苯醚归为工业Penta-BDEs，六至九溴联苯醚归为工业Octa-BDEs，针对这两种工业PBDEs的毒性采用商值法^[33]进行生态风险评估.该方法是采用研究区的暴露水平(即测定沉积物浓度measured environmental concentration，MEC)与来自工业的Penta-BDEs、Octa-BDEs产品针对淡水或海水沉积相环境中潜居生物(成年红虫)的多物种无显著影响浓度(multi-species no observable effect concentration，MSNOEC)的比值求得生态风险商值^[34].Penta-BDEs、Octa-BDEs产品的MSNOEC^[35]分别为310 ng ·g^-1、1 340 ng ·g^-1，运用公式：

表 4(Table 4)

表 4 主要工业品PBDEs的同系物成分组成 Table 4 工业品名 溴原子数 4 5 6 7 8 9 10 Penta-BDEs 24~38 50~60 4~8 — — — — Octa-BDEs — — 10~12 44 31~35 10~11 <1 Deca-BDEs — — — — — <3 97~98

表 4 主要工业品PBDEs的同系物成分组成 Table 4 General compositions of main commercial PBDEs

图 5

Fig. 5

图 5 长江中游表层沉积物中PBDEs的生态风险评价结果 Fig. 5 Evaluation results of ecological risk of PBDEs in the surface sediments of the Yangtze River

(1)对长江中游各采样点沉积物中PBDEs的研究结果表明，不同区域PBDEs的含量不同，总体来说长江中游区域PBDEs处于较低的含量水平.

(2)不同区域中的分布大致相同，其主要是以BDE-47，BDE-99为主.

(3)通过测定总有机碳，表明长江中游表层沉积物PBDEs的含量与TOC(100%)含量无明显的正相关关系，说明沉积物中PBDEs浓度可能还要受到其它因素的影响.

(4) 对沉积物PBDEs的生态风险评价发现，沉积物中的PBDEs可能对该地区造成的生态危害较小.