我国西南地区岩溶分布面积约100万km²，其中裸露岩溶面积约62万km^{2[1, 2]}. 由于水热条件较好，岩溶区溶孔、溶隙、落水洞及管道等强烈发育，并相互连通，形成岩溶地区特有的地表、地下“双层空间结构体系”^[3]. 地下河作为岩溶地区重要的含水系统，与外界物质能量交换迅速，其水化学特征能快速地反映外界环境的变化^{[3, 4, 5]}. 地下水的地球化学动态变化取决于外界环境物质能量的输入及其地质背景条件. 降雨作为重要的环境输入端元，对研究短时间尺度上地下河与外界环境物质能量转化具有重要意义^{[4, 5]}. 在水化学研究指标中，微量金属元素的化学性质相对稳定，在地下水中的含量较低，不易达到饱和，其水文地球化学过程能够良好地指示水文地质条件^{[6, 7]}，因而被广泛应用于地下水环境特征^{[7, 8, 9]}、水岩作用^{[9, 10, 11]}、污染物来源^{[12, 13, 14, 15]}及迁移转化^{[11, 12, 13, 14]}等方面的研究. 然而，目前针对岩溶地下水微量金属的研究还相对较少，且已有的研究多集中于自然条件或者人类活动影响下的地下河重金属迁移转变^{[15, 16]}，而对于特殊地质构造带区域地下河中重金属的迁移规律研究甚少. 本研究借助自动采样设备，以花岗岩和碳酸盐岩接触构造带处碧水岩地下河为对象，在整个降雨期间对地下河出口进行每小时1次的高频取样，分析水样中微量元素浓度对降雨的响应规律，用相关性分析、浓度变化曲线探讨微量元素来源，并结合研究区特殊的地下河结构特征及地质背景条件，系统分析微量元素变化特征的形成过程，以期为岩溶地下河的合理开发、利用及环境保护提供参考依据.

碧水岩地下河系统位于广西壮族自治区东部贺州市望高镇，地处湘、粤、桂三省(区)交界地. 在地质构造上属姑婆山花岗岩体与岩溶区接触带，地势东高西低(见图 1). 该区东北部出露燕山中、晚期多次侵入形成的花岗岩复式岩体，中西部主要为碳酸盐岩区，地层出露有泥盆系中统东岗岭组(D₂d)、泥盆系上统桂林组(D₃g)和融县组(D₃r)，石炭系下统岩关阶(C₁y)和大塘阶黄金段(C₁d)，以及第四系沉积物，其中以泥盆系上统碳酸盐岩地层为主. 受地形、地层、水文条件等影响，区内岩溶发育强烈，形成中部峰丛洼地的地貌格局. 且该区处于扬子板块和华南板块的碰撞拼合带，属扬子板块东南陆缘的湘桂活动带，区内构造作用强烈，岩浆活动频繁，岩体与围岩的接触带形成后，又受到晚期断裂构造的叠加，形成复合的侵入接触-断裂带^{[17, 18, 19]}. 区域内构造以断裂为主，褶皱次之. 断裂以近SN向区域性断裂为主，并伴随有多个次级断裂^[18]. 有利的地质条件，使得该区域岩溶地下河、天窗、脚洞等强烈发育. 碧水岩地下河系统是该区主要岩溶管道系统，流域面积约50 km²，其主河道沿东西向发育，主要受降雨和花岗岩山前径流补给. 地下河上游主要有两个入口，分别为太坪地下河入口(R1)及下官冲地下河入口(R2)，至地下河出口出水壁距离分别为4.2 km和2.8 km，且在川岩采矿场处存在伏流出入口，长度约10 m. 地下河水沿主河道自东向西径流，在地质构造、地形等多方面因素的控制下，于出水壁出露地表成为明流，最终汇入贺江.

图 1

Fig. 1

1.花岗岩;2.上泥盆系桂林组灰岩;3.中泥盆系东岗岭阶灰岩;4.上泥盆系融县组灰岩5.石炭系下统大塘阶黄金段;6.第四系;7.断裂带;8.地表河;9.地下河入口;10.地下河出口11.岩溶洼地;12.天窗;13.采样点;14.高程;据1:200000贺州市区域水文地质普查图修改 图 1 研究区水文地质及A-A′断面地质剖面示意 Fig. 1 Sketched map of hydrogeology at the study area and A-A′ geological profile section

研究区紧邻北回归线，属亚热带季风气候，四季分明. 年平均气温为19.9℃，年均降雨量1 533.3 mm. 由于季风影响雨量变化大且不稳定，雨水多集中在4~8月，一般占全年降雨量的60%～80%. 区内土地利用类型主要为林地，以灌木丛为主，田地极少，因此地下河受农业活动影响较小. 但研究区特殊的侵入接触构造系统使得区内钨、锡等金属矿产富集^[19]. 因此在花岗岩和碳酸盐岩的接触蚀变带附近，小型砂锡矿采矿点较多.

降水量数据引自广西水利信息网^[20]. 根据统计，2014年的8月12日10:00～8月16日13:00期间出现两次较强降雨，单次降雨量分别为33.00 mm(8月12日19:00~8月13日00:00)和13.30 mm(8月13日19:00~8月14日00:00)，整个过程累计降雨总量为65.53 mm.

以地下河出口下游100 m处的控制断面为采样点，使用美国ISCO3700自动取样器，采样精度设置为每小时1次. 每采集24个水样后，从自动采样器中取出样品，水样用50 mL高密度聚乙烯塑料瓶采集，进行阴阳离子及金属元素水样预处理. 阳离子及金属水样取样方法：用50 mL聚乙烯瓶，先用水样润洗2～3次，再取样，现场加入1 ∶1的HNO₃酸化至pH值＜2; 阴离子水样取样方法：取50 mL聚乙烯瓶，先用水样润洗2～3次，再取样. 将水样带回实验室，置于4℃的冰箱冷藏保存直至测试.

水样测试是在中国地质科学院岩溶地质研究所测试中心进行. TFe、Al、Mn、Cu、Pb、Zn、Cd等金属元素运用ICP-OES(Optima-2100DV全谱直读型电感耦合等离子体原子发射仪)进行测定，检测精度可达0.001 mg ·L^-1，相对偏差＜2%; 阳离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)用戴安ICS1500离子色谱仪分析; 阴离子(Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-)用万通MIC离子色谱仪分析，测试精度均为0.01 mg ·L^-1，HCO₃^-则采用德国 Merck公司生产的碱度试剂盒现场滴定，精度为 0.1 mmol ·L^-1. 阴阳离子电荷平衡之差小于5%.

碧水岩地下河发育于灰岩和白云质灰岩为主的地层，属典型的岩溶管道流(示踪实验成果未发表)，其补给来源主要为大气降水及上游花岗岩区的地表径流. 地下水的主要阳离子为Ca²⁺、Mg²⁺，阴离子主要为HCO₃^-，为HCO₃-Ca型水. 如图 2所示，地下河出口所监测的指标均对此次降雨响应明显，但行为较复杂. 主要离子Ca²⁺、Mg²⁺及HCO₃^-质量浓度在降雨期间趋于降低，且呈现二级阶梯状递减趋势，而金属元素质量浓度在降雨期间趋于升高，其浓度对降雨的响应曲线表现出明显的多峰特征.

图 2

Fig. 2

图 2 降雨期间碧水岩地下河水化学组分对降雨的响应 Fig. 2 Response of chemical composition to rainfall in Bishuiyan subterranean river system during rainfall events

微量金属元素Cu、Pb、Zn和Cd在8月12日19:00时即降雨发生之初浓度有升高趋势，特别是Cd、Zn浓度变化较明显，在20:00出现整个降雨过程的第一次浓度峰值，此时降雨强度最大，之后浓度趋于降低(图 2，A~B段). 至22:00时Cu、Pb、Zn和Cd浓度再次出现增大的趋势，且该过程浓度峰值均表现出双峰的特征，即在8月13日02:00达到第一个浓度峰值，05:00达到第二个峰值，随后浓度趋于降低(图 2，B~C段). 金属元素Al、Mn、TFe、Cu、Pb、Zn、Cd质量浓度最大峰值(双峰的第二峰值)基本在降雨发生后9 h出现，据此可得期间地下河水溶质的平均迁移速度为0.47 km ·h^-1. 同时注意到双峰的第一个峰值出现在最大降雨后6 h，根据平均速度反算物质输入端距离约2.82 km，这与地下河出口至下官冲输入端(R2)距离一致，说明金属元素浓度响应曲线的双峰特点是由地下河双入口的结构特征造成. 监测后期降雨量较小，微量组分浓度值后期均表现出较小的波动，最终趋于稳定.

表 1为地下河出口金属元素质量浓度特征统计值，其中Al的浓度变化范围为247.00～2 982.00 μg ·L^-1，平均浓度为1 025.92 μg ·L^-1; Mn的浓度变化范围为80.10～1 766.00 μg ·L^-1，平均浓度为401.21 μg ·L^-1，超过地下水Ⅲ类水质质量标准4倍(GB/T 14848-1993，Ⅲ类地下水Mn限值为0.10 mg ·L^-1)^[21]; 其他微量元素均低于0.10 mg ·L^-1，TFe、Cu、Pb、Zn和Cd的浓度变化范围分别为0.09～3.88 mg ·L^-1、7.24～65.70 μg ·L^-1、1.44～95.70 μg ·L^-1、3.77～92.40 μg ·L^-1和0.08～1.35 μg ·L^-1. 变异系数(coefficient of variation)代表各观测值离散程度的一个统计量，可以较准确地反映各元素质量浓度的变化程度. 由表 1可知，相比于惰性离子Cl^-及与碳酸盐岩溶蚀相关的主要离子Ca²⁺、Mg²⁺及HCO₃^-，金属元素的变异系数较大，大小序列为：Pb>Mn>Zn>TFe>Cd>Al>Cu. 说明各元素质量浓度均受到降雨的影响，但影响程度存在一定差别，其中金属元素受影响较大，其对降雨响应更为敏感.

表 1(Table 1)

表 1 碧水岩地下河金属元素及主要离子质量浓度特征统计1) Table 1 Statistics characteristics of metal elements and the main ions concentrations in Bishuiyan subterranean river system 项目 Mn Al TFe Cu Pb Zn Cd Ca 2+ Mg 2+ HCO 3 - Cl - 最小值 80.1 247 0.09 7.24 1.44 3.77 0.08 11.30 1.95 43.84 1.36 最大值 1 766 2 982 3.88 65.7 95.7 92.4 1.35 30.28 4.88 116.24 2.75 均值 401.21 1 025.92 1.01 19.83 20.65 23.91 0.35 17.51 2.95 63.65 1.45 标准差 398.03 689.37 0.9 14.3 20.96 21.43 0.31 6.72 1.04 26.72 0.20 Cv 0.99 0.67 0.89 0.72 1.02 0.9 0.88 0.38 0.35 0.42 0.14 1)变异系数(Cv)无量纲，Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、TFe单位为 mg ·L-1， 其他单位为μg ·L-1

表 1 碧水岩地下河金属元素及主要离子质量浓度特征统计1) Table 1 Statistics characteristics of metal elements and the main ions concentrations in Bishuiyan subterranean river system

碧水岩地下河水属于典型的岩溶管道流，其水源主要来自大气降水和花岗岩区地表径流补给. 地下河水离子成分主要为Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-等，同时含Al、Mn、TFe，以及Cu、Pb、Zn、Cd等微量金属元素，这些物质可能来源于基岩^{[7, 11]}、土壤^{[4, 15, 16]}、大气沉降^[22]以及人类活动的输入^{[16, 23, 24, 25]}. 微量金属元素在水体中的分布特征与水化学成分存在一定联系，分析微量金属与其他水化学组分之间的相关关系对于认识微量金属的来源及其迁移特征具有重要意义^{[15, 25]}. 由图 2可以看出，河水中金属组分对降雨的响应规律存在一定程度的相似性，因此对52个样品的化学组分进行Pearson双侧相关性分析，结果见表 2. 在裸露岩溶区，Al、Mn和TFe元素变化一般被认为是土壤颗粒进入水体所致^{[4, 15, 16]}，然而微量金属Cu、Pb、Zn、Cd均与Al、Mn和TFe之间的相关性较高，据此推断这7种金属元素具有共同的来源或赋存介质.

表 2(Table 2)

表 2 碧水岩地下河重金属组分相关性分析1)(n=52) Table 2 Correlation analysis of heavy metal components in Bishuiyan subterranean river system Al Mn TFe Cu Pb Zn Cd Al 1 Mn 0.936 ** 1 TFe 0.987 ** 0.972 ** 1 Cu 0.886 ** 0.977 ** 0.924 ** 1 Pb 0.956 ** 0.982 ** 0.990 ** 0.935 ** 1 Zn 0.921 ** 0.978 ** 0.953 ** 0.972 ** 0.956 ** 1 Cd 0.804 ** 0.891 ** 0.851 ** 0.899 ** 0.872 ** 0.932 ** 1 1)**表示在0. 01 水平(双侧) 上显著相关

表 2 碧水岩地下河重金属组分相关性分析1)(n=52) Table 2 Correlation analysis of heavy metal components in Bishuiyan subterranean river system

降雨作为地下河的物质能量输入端元，对地下河的影响主要体现在水体的物理侵蚀和搬运，以及降雨对地下河原有环境的改变. 降雨初期地下河水的增加量主要来自岩溶裂隙水补给，在雨水下渗的压力水头作用下，裂隙中原滞留和沉积的土壤颗粒、泥沙、有机质等内源沉积物及间隙水进入地下河，使得地下河水化学成分浓度均出现不同程度的升高(图 2，A~B段)^{[7, 26]}. 考虑到研究区特殊的地质条件，区内矿产储藏较丰富，且多存在于地下裂隙、管道、坑洞等之中，加之河道部分区段存在少许人为淘沙活动，使得泥沙淤积，因此在降雨初期水岩作用及内源沉积物淋溶作用使得赋存其中的微量元素进入水体中，从而导致地下河水中部分微量元素浓度明显增加，如Zn、Cd.

流域上游为花岗岩山体，其高差大于1 000 m，分布面积约占研究区总面积的1/3，是地下河重要的集水区域. 降雨往往会形成较大地表产流，沿途冲刷土壤层，加之岩溶地区部分山体土壤覆盖较薄且疏松，易被雨水或地表径流携带通过地下河入口、天窗等进入地下管道，使得河水中Al、Mn和TFe元素浓度迅速增加，且质量浓度较大(图 2，B~C段). 此外，铝、铁和锰作为土壤中的重要元素，其氧化物结核、胶体物质及黏土矿物常为自然环境中良好的吸附剂^{[26, 27]}. 地下水中大多数微量金属，如Cu、Pb、Zn、Cd、Hg等，多以阳离子形式存在，易被岩土中的吸附剂所吸附^[6]. 因此，雨水对土壤淋滤，一方面溶滤土壤中的微量组分，另一方面提供微量元素迁移载体，从而影响微量元素的迁移、释放.

研究区特殊的水文地质结构，使得降水、地表水、土壤水、地下水四水转换迅速^{[1, 16, 26]}，降雨引起的水量变化，改变河流的动力特征及水化学特征，会导致赋存于河底泥沙中的重金属被释放而重新进入水体^{[7, 14, 28, 29, 30, 31]}. 如表 3所示，研究区地下河在人类活动(淘沙)影响下，河流泥沙被扰动，使得流经地下河段水体中微量金属浓度增加. 同理，降雨过程地下河水动力条件改变会对地下河沉积物产生扰动甚至冲刷携带，从而影响河水金属元素浓度变化. 相关研究表明水流速度对沉积物、悬浮颗粒物以及上覆水中的迁移、传输与释放有影响，即随着流速的增加，水体中悬浮物浓度增加，溶解态重金属的浓度亦增加^{[29, 30]}. 与此同时，随水量的增加及水体扰动的增强，地下河环境发生改变，如温度、pH、溶解氧、氧化还原电位及共存离子等，均会引起重金属元素形态的转化和浓度的增加^{[7, 29]}. 地下河的管道往往处于充水或者半充水状态. 当处于半充水状态时，有利于氧化作用的进行; 当处于充水状态时，有利于还原作用的进行^[32]. 降雨期间地下河部分管道处于充水状态，使其化学环境由氧化转变为还原，从而影响微量金属元素的迁移转化. 如铁锰氧化态最大的特点是在还原条件下稳定性较差，当环境处于低氧还原状态时，吸附于铁锰氧化物上的重金属元素会因铁锰的还原而被释放到水体中^{[7, 33, 34]}. 因此，降雨作为外界环境输入往往会改变地下河动力条件和水化学条件，从而导致矿区河水中重金属元素浓度变化.

表 3(Table 3)

表 3 在不同水力条件下地下河金属元素浓度变化对比1) Table 3 Changes of metal elements concentration of subterranean river in different hydraulic conditions 项目 位置 TFe Al Mn Cu Pb Zn Cd 太坪入口 0.08 87.9 21.7 <0.09 0.16 <0.80 0.13 丰水期淘沙 伏流出入口 0.06 107.0 16.7 0.41 0.79 1.75 0.16 下官冲入口 0.13 214.0 64.5 1.65 2.87 2.11 0.20 出水壁 0.64 855.0 279.0 15.50 13.6 18.50 0.84 太坪入口 0.05 87.1 10.6 <0.09 <0.07 <0.80 <0.06 枯水期无淘沙 伏流出入口 0.07 267.0 23.9 <0.09 0.38 <0.80 <0.06 下官冲入口 0.01 26.4 2.6 <0.09 <0.07 <0.80 <0.06 出水壁 0.12 452.0 87.4 10.00 0.60 <0.80 <0.06

表 3 在不同水力条件下地下河金属元素浓度变化对比1) Table 3 Changes of metal elements concentration of subterranean river in different hydraulic conditions

综上，地下河中金属元素对降雨迅速响应，一方面是雨水的物理侵蚀和搬运作用导致; 另一方面则是降雨对地下河原有环境的改变，可能使得部分离子重新成为游离态.

地下河出口金属元素在降雨期间浓度增加主要由水岩作用、地下河底泥矿砂释放及水土流失导致. 图 2中，降雨初期，雨水首先渗润土壤，此时水土不易淋失，地下河主要由裂隙水补给，因此降雨初期Al、Mn、TFe质量浓度变化较小，微量元素受水岩作用及内源沉积物淋溶释放影响其浓度有所增加. 之后受降雨持续影响，地下河水化学组分浓度开始出现较大变化，Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-受雨水稀释作用，浓度均趋于降低; Al、Mn、TFe质量浓度因非渗透性产流引起的物质输入而趋于升高; 对于微量金属元素Cu、Pb、Zn、Cd，12日20:00之后水岩作用减弱而稀释作用占据主要，各组分浓度趋于降低，至22:00时，降雨引起的水土流失和矿区地下河泥沙释放能力增强，微量金属元素质量浓度因新的输入而再次趋于升高，至8月13日05:00即最大降雨发生后9h各金属组分浓度达到最大值. 同时受地下河结构的影响，不同地下河输入端由于距离及水力参数上的差异，各金属组分浓度变化出现明显的双峰特点，其中太坪输入端(R1)与出水壁距离相对下官冲输入端(R2)较远，因此太坪输入端(R1)溶质浓度峰值较下官冲(R2)滞后. 降雨观测期间，8月13日05:00以后降雨减弱且主要集中于下游，上游物质输入减弱甚至终止，下游持续降雨以致稀释作用增强，同时受地下河管道裂隙调控，河水化学组分浓度趋于降低. 随降雨过程结束，地下河水化学组分质量浓度也逐渐恢复稳定.

(1)降雨期间，碧水岩地下河水化学组分表现出较明显的规律，其中Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-等主要元素在降雨过程中受稀释作用明显，其质量浓度趋于降低; 而Al、Mn、TFe、Cu、Pb、Zn、Cd等金属元素对降雨响应敏感，其质量浓度在降雨过程有所升高，相应质量浓度曲线均表现出多峰特点，最大峰值均发生在最大降雨发生后第9 h.

(2)通过对碧水岩地下河水化学数据分析，认为河水中重金属的来源主要为：水岩作用、地下河泥沙、水土流失. 金属元素不同来源及地下河双入口的结构特征是形成金属元素质量浓度曲线多峰值的原因，其中水岩作用引起的水化学变化较河底沉积物再释放和水土流失更敏感，而后者是导致河水重金属元素增加的主要原因. 金属元素Al、Mn、TFe主要来源于土壤淋滤，Cu、Pb、Zn、Cd主要来自于基岩、地下河底泥和矿砂.

(3)碧水岩流域集岩溶发育程度高，岩溶管道畅通性良好. 强降雨形成的地表产流集中汇入、降雨入渗经裂隙的快速补给，以及强降雨引起的河流水力条件的改变，对地下河水质变化产生直接影响. 监测期间，溶质在地下河中的平均迁移速度约为0.47 km ·h^-1，污染物运移速度较快，因此，应加强对岩溶地下河水化学动态的监测，注重对矿产区域岩溶地下河水环境保护和治理.

致谢： 感谢殷建军、任坤、原雅琼在采样和论文写作过程提供帮助.