岩溶洞穴次生沉积物已经成为研究岩溶地区气候演变的重要载体并且取得了令人瞩目的成果^{[1, 2, 3, 4]}. 诸如石笋等次生沉积物中有着丰富的替代指标，如δ¹⁸ O和δ¹³ C^{[5, 6, 7, 8]}、 微量元素^{[9, 10, 11]}、 生长速率^{[12, 13]}等，可提供温度、 大气降水、 植被、 水文条件等多种古气候古环境信息进行古气候重建.

洞穴水是形成洞穴次生沉积物的重要基础，洞穴水的来源是大气降水，降水到达地表，穿过土壤和岩层，携带一定的生态环境信号形成洞穴水. 因此，对洞穴水的地球化学指标进行研究，分析各类代用指标在年际、 季节尺度上的变化特征有助于加深洞穴沉积物形成机制的理解^[14]. 然而，洞穴水在传递、 记录外界环境信号的过程十分复杂，受到方解石前期沉积作用(prior calcite precipitation，PCP)^{[15, 16]}、 位置^[17]、 滴水水动力类型、 水在洞穴顶板内的水文地球化学过程^[18]等因素的综合影响. 故而，加强现代洞穴的监测工作，充分理解岩溶洞穴的水文化学过程，对应用洞穴次生沉积物进行高分辨率的古气候重建具有重要意义.

在国外，Fairchild等^[16]通过对爱尔兰西南部Crag洞进行监测，认为洞穴滴水地球化学性质受到降水量、 岩溶水来源、 上覆土壤的淋滤作用以及发生在流经路径上的稀释作用和方解石前期沉积作用等因素共同影响. Tooth等^[19]的研究发现，岩溶含水层的溶解效应、 活塞效应、 方解石前期沉积效应等对岩溶水化学组成有显著影响; 而且土壤水的混合效应等也对岩溶水化学特征产生重要影响. Musgrove等^[20]的研究则指出岩溶水的化学组成受到地下水滞留时间、 与土壤和基岩的水岩相互作用等因素的影响. McDonald等^[21]通过对Wombeyan洞滴水滴速与滴水微量元素的变化，发现2002~2003年的厄尔尼诺带来的干旱，使得滴水滴率下降，Mg和Sr含量相对增加.

在国内，部分学者在北京石花洞、 广西盘龙洞、 重庆芙蓉洞、 贵州七星洞、 犀牛洞及将军洞等地开展了洞穴监测工作. 如周运超等^[18]通过对贵州4个洞穴的滴水监测，建议以多个点的研究结果来保证岩溶次生沉积物对过去环境变化指标解译的正确性. 张美良等^[22]通过对桂林盘龙洞滴水物理化学指标的研究发现洞穴滴水的物理化学特性受降水、 洞顶基岩厚度及渗入水的滞留时间、 滴水速度快慢的影响. 叶明阳等^[23]对重庆芙蓉洞的监测，发现干旱时，Ca²⁺、 Mg²⁺浓度上升，而在洪涝年，稀释效应明显，Ca²⁺、 Mg²⁺浓度偏低. 上述研究为后续的相关研究提供了参考，但是不同地区的地质条件和气候条件的差异，使得不同地区的洞穴水文动态并不相同，因此，只能对每个洞穴的环境进行单独的了解，才能提取有效的环境信息^[24].

本文选取贵州关岭纳朵洞为研究地点，对洞内4处洞穴水进行长期定点监测和实验分析，并结合当地气象资料，分析了各个观测点洞穴水的地球化学变化特征及其与降水和温度的关系，对纳朵洞洞穴水水文地球化学季节变化及其对外界气候变化的响应做了初步探讨，以期为解译洞穴次生沉积物所记录的环境信息提供理论参考.

关岭纳朵洞(105°35′E，25°49′N)位于云贵高原东部，贵州省关岭县花江镇境内，距关岭县城13 km(图 1). 洞体所在地层为三叠纪永宁组，主要岩层为灰岩或白云岩夹泥沙岩，监测部分的山体厚度约30~85 m，天然洞口海拔1191 m. 洞穴上覆土壤为黄壤，植被以草被和灌丛为主. 该地区是典型的中亚热带季风性湿润气候区，气候温和湿润，四季分明，据气象资料显示该地区多年平均降雨量为1268 mm，平均气温为16.2℃，5～10月为雨季，降雨量占全年的80%以上，11月至次年4月为旱季，降水稀少. 由于受季风环流的影响，季节差异明显.

图 1

Fig. 1

(A)洞穴地理位置; (B)洞穴系统区域概况; (C)洞穴平面及采样位置 图 1 研究区位置与采样点分布示意 Fig. 1 Location of the Naduo Cave and the water sampling sites

自2012年12月至2014年12月，在纳朵洞内选取离洞口较远、 封闭条件好的3个滴水点(S1、 S2、 S3)和1个池水点(SC) 进行连续监测，以研究洞穴水的离子变化对外界环境的响应. 本研究每月一次现场采集滴水和池水样品，每个采样点收集4瓶水样. 其中2个约80 mL的聚乙烯塑料瓶用来装取测试阴离子和阳离子的水样，2个25 mL的聚乙烯塑料瓶装取测试氧、 氘同位素和溶解无机碳(DIC)同位素的水样. 在水样采集前先将采样瓶用采样点的水润洗3次，采集池水时，将采样瓶放入水体中取样，并避免采集表层及底层的池水. 采集阳离子的水样中加入1 ∶1浓度的HNO₃酸化，以保持离子活性. 最后将所有样品瓶口密封，带回实验室于6℃避光条件下冷藏，以备分析测试使用. 滴速用秒表计数测定，连续计数3次再取平均值，单位为滴 ·min^-1.

水样pH值、 水温和电导率使用美国HCAH公司生产的HQ340d多参数水质分析仪现场测试，精度分别为0.01 pH单位、 0.1℃、 1 μS ·cm^-1. 并利用德国Merck公司产碱度、 硬度试剂盒测试水样的HCO₃^-、 Ca²⁺浓度,精度为0.1 mmol ·L^-1和2 mg ·L^-1.

K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺等阳离子的浓度采用美国Perkin-Elmer公司生产的Optima2100DV 电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)进行测定，检测限为0.001 mg ·L^-1，测量相对误差≤2%. SO₄^2-等阴离子浓度采用瑞士Metrohm公司生产的761 Compact IC离子色谱仪测试，其检测限至0.01 mg ·L^-1，绝对误差＜1%. 金属阳离子和阴离子浓度测试分别在西南大学地理科学学院地球化学与同位素实验室和水化学实验室完成.

纳朵洞滴水和池水中的主要阴阳离子为Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-、 和HCO₃^-等. 滴水和池水中优势阳离子为Ca²⁺、 Mg²⁺，优势阴离子为HCO₃^-、 SO₄^2-. 经过计算，滴水中Ca²⁺、 Mg²⁺分别约占阳离子总量的96%和3%，HCO₃^-和SO₄^2-分别约占阴离子总量的75%、 17%; 池水中Ca²⁺、 Mg²⁺分别约占阳离子总量的95%和3%，HCO₃^-、 SO₄^2-分别约占阴离子总量的82%和14%; 所以，滴水和池水的水化学类型均为HCO₃^--Ca²⁺型. 经计算，洞穴水方解石饱和指数(SIc)全年多数月份大于0，处于沉积状态，两个观测年间，均在雨季达到最低值，6、 7月甚至有滴水点SIc小于0，呈不饱和的溶蚀状态.

通过分析安顺当地降水和滴水的δD、 δ¹⁸ O数据，求得安顺关岭大气降水线方程(图 2)为：δD=9.02δ¹⁸ O+20.93，r=0.99. 图 2中可以看出纳朵洞洞穴水的氢氧同位素值均分布在当地大气降水线附近稍偏于右下方，表明大气降水在经过土壤和基岩下渗进入洞穴的过程中的蒸发作用较小，洞穴水对当地降水有很好的继承性，可以有效反映外界环境变化.

图 2

Fig. 2

图 2 关岭地区大气降水线 Fig. 2 Meteoric water line in Guanling

洞穴滴水的滴速对大气降水的响应，主要受到地表植被、 土层厚度、 洞顶基岩厚度以及渗流通道和路径等因素的影响. 纳朵洞洞顶上覆土壤层浅薄，植被较单一，基岩相对较薄，当大气降水出现变化时，滴速能对洞穴外部环境尤其是降水量的变化有很好的响应. 根据气象资料显示，2013年安顺地区的降水量为759.8 mm，较之往年平均值低555 mm，2014年该地区降水量与往年平均值持平，但却在2014年夏季出现了暴雨洪灾的极端天气，7~10月降水量是平常年份的2~3倍，这些大气降水的变化都较好地反映在滴水点滴速上(图 3)，因而对洞穴水的水化学特征研究有助于加深人们对其携带的地球化学信号的理解.

图 3

Fig. 3

图 3 滴速与降水 Fig. 3 Dripping speed and precipitation

对4个采样点Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-和HCO₃^-的分析表明，不同点的岩溶水化学组成有较大差别(图 4). S1、 S2、 S3的 Ca²⁺浓度变化范围和均值非常接近，3个滴水点的平均浓度约为(58.3±0.6) mg ·L^-1. Mg²⁺的平均浓度分别为1.7、 1.32和1.04 mg ·L^-1，SO₄^2-的平均浓度分别为24.86、 19.03和16.87 mg ·L^-1，HCO₃^-的平均浓度分别为148、 120和114 mg ·L^-1. 3个滴水点存在这种差别，推测主要受到空间位置差异的影响^[25]，不同滴水点的岩溶水在洞顶运移路径不一致，水-土-岩反应时间不同. S1、 S2、 S3的上覆土壤和岩层厚度在逐渐递减，与之同时其水-土-岩反应时间可能因此也逐渐减少，进而导致3个滴水点的离子浓度S1最高，S2次之，S3相对最低.

图 4

Fig. 4

图 4 纳朵洞洞穴滴水、 池水Ca2+、 Mg2+、 SO42-、 HCO3-变化范围 Fig. 4 Variation ranges of Ca2+, Mg2+, SO42- and HCO3- concentrations in drip water and pool water

池水SC的Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-的平均浓度分别为63.6、 2.3和26.9 mg ·L^-1，相对3个滴水点偏高，且变化幅度较之也偏大. 而在重庆芙蓉洞、 河南鸡冠洞等地的研究中发现，由于池水中次生沉积物的沉积，池水中Ca²⁺、 Mg²⁺等离子浓度显著小于滴水^{[26, 27]}. 纳朵洞池水的离子浓度出现这种差别原因可能是池水补给来源较复杂——洞穴顶部不同滴水和裂隙水等水源; 同时，纳朵洞封闭性好，洞内CO₂浓度较高，夏季甚至达到洞外CO₂浓度的5倍(外59.3 Pa，内240.2 Pa)，洞穴空气p_CO2显著高于池水，这些差异可能直接导致池水在汇入水池之后，没有发生脱气作用，反而还在继续吸收CO₂，进而继续溶蚀水池下部基岩直至饱和，导致池水Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-的浓度偏大. 池水的HCO₃^-浓度高于滴水，也较好地印证了上面的推测.

纳朵洞洞穴水的pH、 HCO₃^-和EC有一定的时空变化，其中滴水和池水pH的季节性同步变化最为明显，如图 5所示. 其中S1、 S2、 S3、 SC的pH变化幅度分别为7.76～8.63、 7.49～8.63、 7.48～8.50、 7.68～8.46; 平均值分别为8.18、 8.09、 8.12、 8.15，为中性偏碱性水. 滴水和池水pH的动态过程和变化趋势基本趋于一致，与洞外气温和降水的变化有一定关系. 夏季气温升高，降水增多，洞穴水的pH值较低; 冬季气温低，降水少，洞穴水的pH值较高. 滴水pH主要指示滴水中酸性物质或离子如H₂CO₃和SO₄^2-的含量，在岩溶区主要受控于滴水中溶解CO₂的量^[28]. 纳朵洞位于安顺关岭，属于亚热带季风气候，每年5~9月温度升高，植物生命活动旺盛，微生物活动增强，土壤中的CO₂含量增加，使得大气降水在下渗过程中溶解大量源于土壤的高浓度CO₂，并在进入基岩前形成具有较强侵蚀能力的酸性岩溶水，冬季则相反. 此外夏季降水量多，岩溶裂隙和管道系统饱水，不易发生CO₂脱气，而在冬季岩溶裂隙和管道系统属包气带，水中CO₂易脱气，故pH夏季低冬季高. 对比两个观测年，发现2014年的洞穴水pH值整体偏高，推测可能是2014年夏季，特别是7月降水量的异常偏大，使得降水在洞顶土壤层和围岩裂隙中下渗速度加快，滞留时间短，水中溶解的CO₂减少，即降水对洞穴水的稀释作用增强.

图 5

Fig. 5

图 5 纳朵洞洞穴水pH、 HCO3-、 EC变化 Fig. 5 Variation of pH, HCO3- and EC concentrations in drip water and pool water

纳朵洞洞穴水中HCO₃^-含量具有明显的季节变化，夏季高于冬季. CO₂气体是岩溶作用发生的重要驱动力，是影响HCO₃^-浓度高低的重要因素^[29]. 夏季高温多雨，地表植被及微生物活动更加活跃，产生较多的CO₂气体，进而导致降水在土壤层向下运移的过程中吸收更多的CO₂，使得洞穴水HCO₃^-含量偏高，冬季则正好相反. 对比2013年和2014年洞穴水的HCO₃^-含量，2014年的含量相对略微偏低，与pH值的变化规律非常一致，同时证实了之前pH偏高的解释，是由于降水大幅度增多，对洞穴水的稀释作用更显著，不过由于HCO₃^-含量主要受CO₂浓度控制，故而两个年份间的差异很小.

水溶液的电导率EC高低取决于其内含有溶质盐的浓度，或其他能够分解为电解质的化学杂质的含量. 纳朵洞内滴水和池水的EC具有夏季偏高，冬季偏低的季节变化特征. 这是由于在夏季高温多雨的条件下，土壤水溶蚀能力增强，从而溶解更多土壤和基岩中的矿物，最终导致洞穴滴水和池水的EC增大. 此外，洞内池水的EC变化幅度比滴水大，与上文中池水的Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-浓度高于滴水，且变化幅度大的现象表现一致. 原因可能是池水的来源复杂，且夏季纳朵洞内CO₂浓度特别高，池水pH偏低，对下部基岩产生溶蚀，进而产生池水电导率偏高且变化幅度大的结果.

综合纳朵洞洞穴水的pH、 HCO₃^-和EC的变化，可以发现洞外气温和大气降水与洞穴水的水化学特征季节性变化有一定关系. 说明纳朵洞洞穴水的水化学特征可以反映洞外的气候变化情况. 两个观测年对比，洞穴水化学特征由于受到气温、 降水以及CO₂浓度等物理条件变化的影响，使得洞穴水对CO₂存在吸收和溢出情况的差异，进而影响洞穴水pH、 HCO₃^-、 EC的变化. 特别是2014年雨季大气降水的偏多对洞穴水的稀释作用在其pH值和HCO₃^-浓度的变化上也显而易见.

在岩溶系统中，水是岩溶作用发生的物质基础之一，是岩溶作用反应的介质. 滴水中Ca²⁺、 Mg²⁺主要来源于上覆土壤的淋滤和基岩的溶解. 2013年期间，Ca²⁺浓度呈现出旱季浓度低，雨季浓度高的总体变化趋势. 雨季时，较多的降水不断溶解来自洞穴上覆土壤的CO₂并在进入基岩前形成偏酸性的岩溶水，进而溶解更多的上覆基岩，使得雨季Ca²⁺浓度上升; 旱季时，滴水补给源减少，上覆含水层易处于缺水状态，岩溶水与基岩长时间作用达到饱和，导致岩溶水CO₂脱气，发生碳酸钙前期沉淀. 最终，滴水中Ca²⁺的浓度降低. 由图 6可知Ca²⁺浓度雨季高于旱季，最高值出现在雨季的9月，最低值出现在旱季的4月. Mg²⁺的季节性变化与Ca²⁺类似，基本保持旱季低、 雨季高的特征. Mg²⁺浓度的影响机制与Ca²⁺基本类似. 区别在于Mg²⁺浓度同时还受到分配系数的影响，而分配系数与温度成正比.

图 6

Fig. 6

图 6 纳朵洞洞穴滴水、 池水中主要元素动态变化 Fig. 6 Dynamics of major elements in drip water and pool water of Naduo Cave

而在2014年夏季研究区发生了暴雨洪灾的极端天气，7~10月降水量是平常年份的2~3倍，仅7月降雨量就达到了384.2 mm，远超2013年同期的118.8 mm. 滴水中的Ca²⁺受降水稀释作用影响，在6~8月浓度明显偏低. 降水的波动大，导致2014年6月至当年年底Ca²⁺、 Mg²⁺浓度出现较大幅度变化，但二者时间上有差异，并非同步出现. Ca²⁺浓度在2014年滴水S1的7、 9月，S2的10月，S3的7、 10月，池水SC的6、 7、 10月均有不同程度的降低; 这一时期Mg²⁺浓度同样出现异常波动，S1和SC在7、 9、 11月，S2在10月，S3在7、 8、 10月，分别出现低值.

Ca²⁺、 Mg²⁺浓度降低主要是当地特大暴雨事件对洞穴水的稀释作用导致^{[19, 30]}，同时，纳朵洞各个点所在上覆岩层厚度、 倾角、 岩溶裂隙发育程度的差异使得降水对各个点洞穴水稀释程度不同. 说明纳朵洞洞穴水Ca²⁺、 Mg²⁺浓度对当地降水尤其是特大降水事件有明显的响应，但时间上并非同步出现，在探讨时应该综合考虑降水强度、 山体地貌、 地层特点和岩溶裂隙发育程度等多方面因素对洞穴水离子浓度的影响. 同时，研究中要注意降水变化对洞穴水离子浓度的影响：适量降水有利于离子浓度的增加，但降水量太大将形成稀释作用，使离子浓度减小^[23].

不同岩溶水的SO₄^2-浓度存在显著差异，具有一定的季节变化特征. 2013年夏秋季节SO₄^2-浓度略高于冬春季节. 洞穴水的SO₄^2-主要来源于大气降水以及岩石和土壤中矿物成分的风化和淋溶. 上覆土壤中SO₄^2-含量的变化受到土壤物理化学和生物学过程所控制^[31]. Dail等^[32]采用Na₂³⁵SO₄作为示踪剂研究表明土壤与硫酸盐之间有48%的硫酸盐在极短的时间内会被土壤固定，一是土壤的物理化学吸附，二是被转换为有机态硫. 此外,动植物死亡后的分解作用或细菌转化等也会在土壤中产生硫累积效应^[33]. 当大气降水携带的SO₄^2-进入土壤后快速被固定并转化为土壤硫，因此在土壤层形成一个较大的硫源. 季节上的差异可能是，在旱季降水偏少，岩溶水在下渗过程中与基岩的接触时间长，基岩中管道、 裂隙等通风程度的增强导致硫酸盐前期沉积作用加强，岩溶水中SO₄^2-浓度偏低. 随着雨季到来，降水携带SO₄^2-进入土壤后被快速固定，并转化为土壤硫,同时对土壤的淋溶作用加强,加大了SO₄^2-的浓度^[33]; 洞穴水在雨季过后直到12月才开始整体呈现缓慢下降的趋势，说明土壤和基岩中潜在的蓄水层可能作为洞穴滴水的来源，使得雨季优先流消失过后，洞穴水SO₄^2-浓度仍能在偏高浓度水平维持一段时间.

而池水SC在2013年5、 8月和2014年7月，滴水S1在2014年7月，S2在2014年8月出现异常低值，推测是由于研究区降水量增多，稀释作用对SO₄^2-的作用导致. 不同点对降水的响应程度及时间不同，可能是受到岩溶水运移路径，水-土-岩反应时间等因素的综合影响^[30]. 总之，不同位置的土壤和基岩的硫酸盐含量的差异以及降水的变化共同决定了洞穴水中SO₄^2-浓度的变化.

(1)通过对纳朵洞洞穴水地球化学特征分析，不同性质洞穴水地球化学特征主要受到基岩的溶解和上覆土壤淋虑的控制. 其洞穴滴水和池水的化学类型是HCO₃^--Ca²⁺型，阴离子中HCO₃^-占75%及以上，阳离子中Ca²⁺是优势离子，占95%以上. 除每年雨季降雨量最大的月份外，池水和滴水均长期处于沉积状态.

(2)纳朵洞3个滴水点Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-和HCO₃^-的浓度变化范围和均值存在一定差异，推测是不同滴水点的岩溶水在洞顶运移路径不一致，水-土-岩反应时间不同的影响. 而洞穴池水由于其补给来源多样以及洞穴内部较高CO₂浓度在一定程度上抑制了池水脱气、 沉淀作用等原因，导致池水的离子浓度和变化幅度均高于3个滴水点.

(3)纳朵洞洞穴滴水、 池水的pH、 HCO₃^-、 EC和Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-等地球化学指标可以很好地响应外部气候环境的变化，但是，影响离子浓度变化的机制存在差异：① Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-和HCO₃^-浓度雨季高于旱季. 雨季降水量增多，CO₂浓度偏高，洞穴水pH降低，增强了岩溶水在下渗过程中对土壤和基岩的溶解和淋滤作用，最终导致其离子浓度雨季相对旱季偏高；② 对比2013、 2014年数据，Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-浓度对极端气候事件引起的年际间降水变化的响应比较敏感. 2013年雨季的Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-浓度高且平稳，而2014年雨季其浓度偏低且波动大. 原因在于2014年降水的异常偏多，使得降水的稀释作用在对洞穴水地球化学特征的影响程度上超过了其对可溶性基岩和上覆土壤的溶解和淋滤作用. 各个观测点对强降水事件的响应程度和时间并不一致，其具体的响应过程与降水强度、 研究区岩层特点以及岩溶裂隙发育程度等多方面因素有关.