挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是工业废气的主要成分^[1]，已被我国列为优先控制的四类气态污染物之一. 目前，我国大气污染总体呈现复合型的特点，对于该现状的产生，VOCs具有不可忽视的作用. 此外，部分VOCs还具有“三致”效应，危害人类身体健康. 因此，研发经济、 高效的VOCs治理技术，具有重要的环境、 经济和社会效益.

生物净化是一种绿色治理技术，利用微生物以废气中的有机组分作为其生命活动的能源，经代谢后转化为无机物(CO₂、 水等)及细胞组成物质，具有处理费用低、 无二次污染等特点^{[2, 3]}. 填料作为微生物的载体，是废气生物处理装置的核心组件，它既是微生物生长的支撑载体，又是气液两相的传质介质，因此其性能直接影响污染物的去除效果^{[4, 5, 6]}.

根据净化工艺，传统的生物填料分为天然过滤填料^{[6, 7, 8, 9]}和人工合成的滴滤填料^{[4, 10]}. 由于滴滤填料应用较为广泛，因此对其的研发较为活跃. 通过人为增加填料比表面积、 强度、 孔隙率等，可在传统滴滤填料的基础上改良或设计出新型生物滴滤填料，如聚氨酯泡沫(PU-foam)、 聚乙烯等^{[11, 12, 13, 14]}.

然而，研究者发现，采用单一填料的生物反应器随着运行时间的延长，大量污染负荷集中在反应器底部，引起微生物差异性分布，底部易堵塞而上部生物量不多，从而使得压降分布不均，不利于长期稳定运行. 为解决单一填料存在的问题，研究者提出了采用组合填料的研究思路. 伍永钢等^[14]采用大小规格不一的聚乙烯改良型拉西环分别填充于生物滴滤床的顶层和底层，处理含硫化氢废气. 126 d长期运行试验结果表明，这种装填方式具有压降低、 负荷沿塔高分布均匀等优点，且对外界环境波动适应性较强. 不同填料间的优化组合能弥补各自缺陷，这将是今后填料研发的一种新思路.

本文将前期自行研发的纹翼多面球和空心多面柱作为组合填料，建立生物滴滤中试装置，并以甲苯和乙醇混合气为废气源，通过改变运行工艺参数来研究组合填料的性能. 此外，本研究还模拟了不稳工况(如冲击负荷、 系统停运等)对装置处理效果的影响，以期为实际工程应用提供技术支撑.

本研究选择了两种生物滴滤填料，分别为纹翼多面球和空心多面柱. 填料主体材质均为聚丙烯，纹翼多面球填料规格为Φ50 mm(比表面积193 m² ·m^-3，堆积密度46.14 kg ·m^-3)，空心多面柱规格为Φ50 mm×50 mm(比表面积257 m² ·m^-3，堆积密度119.36 kg ·m^-3). 生物滴滤塔(biotrickling filter，BTF)内径为780 mm，塔体分为三段，每段高800 mm，自上而下第一段装载空心多面柱、 第二段装载纹翼多面球，第三段用于贮存循环液. 塔体第一、 二段相对方向设填料取样口，进出气管设气体采样口. 填料和工艺流程可参考文献[10].

BTF运行时，喷淋强度保持30 L ·(m² ·min)^-1不变，循环液更新速率为30 L ·d^-1. 模拟废气风量为60~128 m³ ·h^-1，进行气液逆流操作，空床停留时间(empty bed residence time，EBRT)为14.51~30.96 s. 采用的接种物为某医药股份有限公司好氧池活性污泥，经甲苯、 乙醇驯化一个月所得. 采用气液联合挂膜法对生物滴滤塔进行挂膜. 试验分4个阶段，阶段Ⅰ为挂膜启动期，Ⅱ为稳定运行期，Ⅲ为参数考察期，Ⅳ工程应用模拟期(表1).

表 1(Table 1)

表 1 BTF各阶段运行参数 Table 1 Operation parameters of biotrickling filter at different stages 运行阶段 时间/d 进气流量/m3·h-1 停留时间/s 进气浓度/mg·m-3 Ⅰ 0~15 60~88 21.11~30.96 乙醇 603.21~658.53甲苯 501.22~598.60 Ⅱ 16~40 88~128 14.51~21.11 乙醇 502.62~791.78甲苯 545.74~878.81 Ⅲ 41~90 60~128 14.51~30.96 乙醇 354.99~2 699.88甲苯 88.12~2 267.03 Ⅳ 91~130 88 21.11 乙醇 811.47~1 015.93甲苯 662.76~926.50

表 1 BTF各阶段运行参数 Table 1 Operation parameters of biotrickling filter at different stages

压力降ΔP：采用上海宏宇环保应用研究所DP-2000数字压力计测定，该压力计量程为0~1 999 Pa，分辨力为1 Pa.

填料生物量：将覆盖生物膜的填料、 103~105℃烘干至恒重后的填料以及生物膜完全剥离后的填料分别进行称重，计算可得.

甲苯、 乙醇浓度测定：甲苯和乙醇质量浓度均采用气相色谱法测定，气相色谱仪为日本岛津GC-2014，色谱柱为RTX-1毛细管柱，毛细柱、 汽化室和检测器温度分别为60、 150、 160℃，流速1 mL ·min^-1.

BTF挂膜阶段，甲苯和乙醇进气浓度分别为501.22~598.60 mg ·m^-3和603.21~658.53 mg ·m^-3，第8d开始，BTF对甲苯去除率达75%以上并维持稳定，对乙醇去除率可维持在95%以上. 综上，组合填料完成挂膜时间为8 d.

BTF进入稳定运行阶段后的首日记为第1 d，考察了接下来16 d的去除效果. 其中甲苯进气浓度为545.74~878.81 mg ·m^-3(平均为694.84 mg ·m^-3); 乙醇进气浓度为502.62~791.78 mg ·m^-3(平均为650.53 mg ·m^-3). 系统对甲苯和乙醇的去除情况可见图1.

图 1

Fig. 1

图 1 稳定运行阶段BTF对甲苯和乙醇的去除率和去除负荷 Fig. 1 Removal rate and elimination capacity of toluene and ethanol by the BTF at the stable operation phase

由图1可知，BTF在正常运行的16 d内，对甲苯和乙醇均保持稳定的去除效果，对甲苯的平均去除率为80.29%，平均去除负荷为97.14 g ·(m³ ·h)^-1; 对乙醇的平均去除率为99.01%，平均去除负荷为113.10 g ·(m³ ·h)^-1. 由此表明，采用组合填料的BTF对甲苯和乙醇去除效果明显. 试验同时监测了压力降的变化趋势，空塔气速为0.051~0.074 m ·s^-1，选取了正常运行后的25 d阻力数据，填料层压力降介于54~59 Pa ·m^-1，平均为55.4 Pa ·m^-1，没有发现堵塞迹象.

文献[10]中对装载纹翼多面球和空心多面柱的BTF进行了研究，在严格控制其他变量相同的前提下，选择了进气负荷大致与本文相同的情 况进行比较. 发现单一纹翼多面球未发生堵塞，去 除效果稳定，甲苯平均去除负荷为87.49 g ·(m³ ·h)^-1. 单一空心多面柱BTF虽然对于甲苯的去除负荷达到了106.52 g ·(m³ ·h)^-1，但在稳定运行中后期填料层压力降达到120 Pa ·m^-1左右，出现堵塞现象，对于甲苯和乙醇的去除负荷分别下降至30.82 g ·(m³ ·h)^-1 和72.08 g ·(m³ ·h)^-1.

本试验通过填料优化组合，解决了单一填料BTF存在的弊端，如空心多面柱填料易堵塞、 纹翼多面球去除负荷有限等. 为了进一步明确两种填料在运行过程中的特点，表2比较了上层填料段和下层填料分别对于甲苯和乙醇的去除负荷及相应的压力降. 可以发现，下层填料(纹翼多面球)对于甲苯和乙醇的去除负荷要小于上层填料(空心多面柱)，分别为后者的80.23%和80.81%，说明了空心多面柱填料在表面生物膜形成后对于污染物的去除负荷更高. 此外，下层填料采用了纹翼多面球，在运行后期压力降变化也不明显，而上层填料在较低进气负荷下运行[甲苯75.26 g ·(m³ ·h)^-1，乙醇60.38 g ·(m³ ·h)^-1]，生物量生长有限，其压力降的增长也有限.

表 2(Table 2)

表 2 不同填料去除性能和压力降比较 Table 2 Comparison of elimination capacity and pressure drop with different packing materials 项目 类型 组合填料 单一填料 上层 下层 空心多面柱 纹翼多面球 每米去除负荷/g·(m3·h)-1 甲苯 89.83 72.07 88.76 72.91 乙醇 104.25 84.25 123.16 101.82 单层压力降/Pa 17.5 15.8 33.4 15.5

表 2 不同填料去除性能和压力降比较 Table 2 Comparison of elimination capacity and pressure drop with different packing materials

通过优质填料相互组合实现了填料优势特性互补，既实现了较高的去除负荷，也实现了控制压力降的目的，并且使上下层填料对污染物的去除达到一个相对平衡的状态. 结果表明，填料优势组合能实现较高、 较稳定的去除效果.

考察EBRT对BTF系统的去除能力的影响，选取了EBRT分别为30.96、 21.11和14.51 s，试验结果如图2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 EBRT对甲苯和乙醇的去除率和去除负荷的影响 Fig. 2 Effect of the EBRT on the removal rate and elimination capacity of toluene and ethanol

由图2可知，污染物去除率受EBRT变化影响明显. 以甲苯为例，当进气浓度基本一致时，去除率随着EBRT的增加而上升，这种影响在进气浓度较高时尤为明显，当进气浓度1 225.32 mg ·m^-3、 EBRT 14.51 s时，去除率为30.32%; 而当进气浓度1 228.83 mg ·m^-3、 EBRT 30.96 s时，去除率为66.72%，为前者的2.20倍. 乙醇的去除率受EBRT的影响趋势与甲苯一致，区别在于受EBRT影响相对缓和.

考察了污染物去除负荷(elimination capacity，EC)受EBRT的影响. 当EBRT 30.96 s、 甲苯进气浓度983.52 mg ·m^-3时，去除率和去除负荷分别为78.07%和89.27 g ·(m³ ·h)^-1; 当EBRT 21.11 s、 进气浓度1 014.65 mg ·m^-3时，去除率下降至69.40%，但去除负荷达到120.08 g ·(m³ ·h)^-1; 当EBRT 14.51 s、 进气浓度1 008.14 mg ·m^-3时，去除率仅为47.45%，去除负荷为118.64 g ·(m³ ·h)^-1. 由此说明，较长的EBRT虽然能获得较高的去除率，但却没有从根本上提高系统的去除能力. 实际应用中应采取合适的EBRT，既使系统拥有较高的去除率，又使其去除性能处于最佳状态. 在本试验中，合适的EBRT应为21.11 s.

对于不同污染物，当入口浓度保持不变时，去除率受到EBRT的影响程度不同. 对于难溶于水的有机物，水膜传质阻力较大，通过增加EBRT来强化去除效果更为明显; 而对于易溶于水、 传质相对容易的有机物，如本试验中的乙醇，由于传质阻力较甲苯小，因此去除效果受EBRT影响较小，进气浓度较高时，受微生物反应速率控制，EBRT影响稍明显^[15].

按照2.2.1节所得结论，选择EBRT 21.11 s，甲苯进气浓度88.12~2 267.03 mg ·m^-3，乙醇进气浓度354.99~2 699.88 mg ·m^-3，循环液喷淋强度为30 L ·(m² ·min)^-1，考察了甲苯、 乙醇进气负荷和去除负荷的关系(图3).

图 3

Fig. 3

图 3 甲苯和乙醇进气负荷与去除负荷关系 Fig. 3 Effect of the inlet load on the elimination capacity of toluene and ethanol

当甲苯进气负荷103.87 g ·(m³ ·h)^-1时，去除负荷达到86.77 g ·(m³ ·h)^-1，去除率依然处于80%~100%的范围之内; 随着进气负荷上升，去除负荷也随之上升，进气负荷为263.25 g ·(m³ ·h)^-1时达到最大去除负荷，为123.34 g ·(m³ ·h)^-1，但此时去除率仅处于40%~60%. 乙醇去除负荷明显高于甲苯，随着进气负荷的不断提高，去除负荷也呈上升趋势，当进气负荷为311.24 g ·(m³ ·h)^-1时达到最大去除负荷，为206.36 g ·(m³ ·h)^-1.

根据荷兰学者Ottengraf的生物膜理论^[16]，微生物的代谢作用难以在气相中完成，废气中的有机污染物要从气相转移至液相或固相表面的液膜中，才能被悬浮在液相中或附着在固相表面的微生物降解. 循环液流量太小，会导致微生物缺乏生长代谢所必要的水分和营养物质，最终导致系统的去除效果下降; 循环液流量过大，则可能使填料持水量增大而形成气流通过阻力增加，最终影响污染物去除性能.

试验分别考察了喷淋量为300、 600、 860、 1 300、 1 700和2 200 L ·h^-1时，BTF的去除效果(图4)，对应的喷淋强度分别为10.5、 20.9、 30.0、 45.4、 59.3和76.8 L ·(m² ·min)^-1. 其他试验条件甲苯平均进气浓度为484.87 mg ·m^-3，乙醇平均进气浓度为1 260.65 mg ·m^-3，EBRT为21.11 s.

图 4

Fig. 4

图 4 喷淋强度对污染物去除率的影响 Fig. 4 Effect of spray liquid density on the removal efficiency of the BTF

污染物去除率受喷淋量影响不大，当喷淋量逐渐增加时，去除率略有下降：在喷淋强度为20.9 L ·(m² ·min)^-1时，甲苯去除率最高为90.55%，随后下降为最低(78.18%); 乙醇亦由最高的去除率87.11%降为最低的81.88%，下降趋势较甲苯要平缓.

张雄军^[17]在研究采用生物滴滤塔处理H₂S废气时发现，在喷淋密度小于0.19 m³ ·(m² ·h)^-1，污染物去除率随喷淋密度增大的增幅很大，大于0.24 m³ ·(m² ·h)^-1后，去除率基本稳定. 而Li等^[18]采用BTF系统去除氯苯发现当喷淋量为27.6 mL ·min^-1、 EBRT为45 s且进气负荷为103 g ·(m³ ·h)^-1时，可达97.7%的去除率，去除负荷为97 g ·(m³ ·h)^-1. 对于BTF，选择合适液气比可将系统运行状态调整到最佳. 本试验进气风量为88 m³ ·h^-1，去除效果最好的循环液流量为600 L ·h^-1，由此最佳液气比为6.82 L ·m^-3.

填料层堵塞是BTF系统处理有机废气常见现象^[19]，一旦发生堵塞，将导致系统对污染物的去除效果剧烈下降甚至被迫中断运行. 控制合理的生物量、 避免填料堵塞是废气生物净化技术的一个关键^[20].

目前的生物量控制方法中，化学冲洗应用广泛，并且实际运用中也较易实现，文献[21~23]均采用了碱液去除过量的微生物. 本试验在BTF运行近4个月，发现填料层堵塞迹象后，采用了NaOH溶液冲洗填料层，以达到控制生物量的目的. 以0.1 mol ·L^-1的NaOH溶液强力冲洗[喷淋强度52.3 L ·(m² ·min)^-1]填料层5 h后，排出碱液，重新注入新鲜循环液，系统重新运行，EBRT为21.11 s. 冲洗时，观察到有大块生物膜剥落，并且剥落的生物膜主要来自于填料外表层，填料内层的生物膜变化甚微，且主要以上段填料层为主. 这可能是由于填料外表层生物膜所受到循环液剪切力较大所引起的. 由于生物膜的部分剥落，填料层压力降有所下降，冲洗前填料层在空塔气速为0.051 2 m ·s^-1时阻力为136.0 Pa ·m^-1，而冲洗后相同气速时阻力下降为55.5 Pa ·m^-1. 为了证实填料层的生物膜剥落，试验测定了冲洗前后不同填料层生物量(见表3). 显然，上层填料的生物量去除较下层填料更为明显，干、 湿生物量分别减少了22.7%和16.8%(下层填料仅为6%和13.4%)，这可能是由于上层填料接触的碱液量更多.

表 3(Table 3)

表 3 冲洗前后生物量变化 Table 3 Variation of biomass before and after washing 项目 填料段位置 冲洗前/kg·m-3 冲洗后/kg·m-3 干填料生物量 上 16.80 12.98 下 14.32 13.46 湿填料生物量 上 382.89 318.52 下 395.23 342.26

表 3 冲洗前后生物量变化 Table 3 Variation of biomass before and after washing

甲苯和乙醇平均进气浓度分别为824.58 mg ·m^-3和923.93 mg ·m^-3. 由于填料层堵塞，冲洗前甲苯和乙醇去除率分别54.31%和83.25%; 冲洗当天，去除率分别下降为24.76%和65.99%，3 d后即可分别恢复到75%和95%左右，与冲洗前堵塞下相比，均有一定程度的提高，基本可达到稳定时良好的运行状态(图5).

图 5

Fig. 5

图 5 冲洗前后污染物去除效果变化趋势 Fig. 5 Variation of pollutant removal performance before and after washing

正常运行时，循环液pH基本维持中性，表明降解甲苯和乙醇的混合菌群适宜在pH中性条件下生长，而冲洗溶液强碱性对微生物是不利的：一方面，由于pH值改变，引起微生物体表面的电荷改变，影响了微生物对营养物的吸收; 另一方面，酶只有在适宜的pH值时才能发挥其活性，不适宜的pH值使酶的活性降低，进而影响微生物细胞内的生化反应. 由于强碱冲洗后，生物膜表面亦残留有微量的碱液，并且部分新鲜生物膜在冲洗的过程中被洗刷到碱液中去，即使未被洗刷仍附着在填料表面的新鲜生物膜也因为较高的pH值而影响了活性. 综合上述原因，冲洗当天BTF系统对甲苯和乙醇的去除率骤然下降. 随着运行恢复，微生物生长加快，微生物活性和数量得到恢复，宏观上表现出去除率和去除负荷的重新升高并维持稳定.

试验所采取的停运指停止供给污染废气，为了确保填料上微生物能得到水分，以20.9 L ·(m² ·min)^-1的喷淋强度增湿. 停运恢复后，甲苯和乙醇平均进气浓度分别为808.24 mg ·m^-3和921.16 mg ·m^-3，EBRT为21.11 s. 系统停运前后污染物去除率结果见图6.

图 6

Fig. 6

图 6 BTF系统停运对污染物去除效果的影响 Fig. 6 Effect of starvation on the pollutant removal performance

结果表明，BTF系统在停止运行10 d后，恢复运行可迅速恢复到原有水平. 甲苯去除率运行恢复当天仅为41.14%，第4 d即可达到80.51%，乙醇去除率亦可在第3 d即达90%以上. 微生物在BTF停运闲置时一方面缺少维持其生命活动的有机碳源和能源，另一方面也缺乏氧气^[24]. 观察发现，在停运的过程中，填料层微生物表面颜色局部变黑，伴随有生物膜呈块状剥落. 恢复运行后，有机碳源和能源立即得到补充，原有的微生物生长环境得到恢复，生物活性也随之恢复，表现为净化效率逐步回升，并且效率的恢复均经历一个由快到缓的过程，停运恢复后净化效率基本上能达到停运前的水平.

樊奇^[25]采用生物滴滤塔处理2-丁酮时考察喷淋营养液和不喷淋营养液的停运方式时恢复效果，结果发现不喷淋的条件下恢复第1 d对2-丁酮的去除率仅为6%; 而在停运期间维持喷淋，恢复后第4 d去除率即可稳定在92.6%. 由此说明，通过喷淋营养液可以保证塔内微生物对湿度的要求，使微生物保持一定的活性，缓减生物膜的老化，减少停运对于系统的危害. 实际工程运用中，亦可采用上述方法(即在停运过程中维持供给水分)来实现闲置后快速重启.

(1)BTF在8 d内完成挂膜. 对甲苯的平均去除率为80.29%，平均去除负荷为97.14 g ·(m³ ·h)^-1; 对乙醇的平均去除率为99.01%，平均去除负荷为113.10 g ·(m³ ·h)^-1. 在运行的25 d内，平均压力降为55.4 Pa ·m^-1，没有发现堵塞迹象; 不同性质填料相互组合实现了优势特性互补，既实现了较高的去除负荷，也实现了控制压力降的目的.

(2)当甲苯进气浓度为1 543.79 mg ·m^-3，系统对甲苯的去除率为46.85%，去除负荷达到最大值，为123.34 g ·(m³ ·h)^-1; 乙醇去除负荷明显高于甲苯，当进气负荷为311.24 g ·(m³ ·h)^-1时达到最大去除负荷，为206.36 g ·(m³ ·h)^-1. 随着进气负荷的上升，污染物去除负荷也随之上升，去除率相对应有所下降.

(3)污染物去除率受喷淋量影响不大，当喷淋量逐渐增加时，去除率略有下降：在喷淋强度为20.9 L ·(m² ·min)^-1时，甲苯去除率最高为90.55%，乙醇去除率最高为87.11%. 由此计算的最佳液气比为6.82 L ·m^-3.

(4)采用0.1 mol ·L^-1的NaOH溶液冲洗有堵塞迹象的填料层，在相同气速下，填料层的压力降由冲洗前的136.0 Pa ·m^-1下降为55.5 Pa ·m^-1，且上层填料的生物量和压力降减少的尤为明显. 冲洗当天，去除率急剧下降，3 d后甲苯和乙醇即可分别恢复到75%和95%左右.

(5)BTF系统在停止运行10 d后继续运行，可以迅速恢复到原来的水平.