2. 国土资源部岩溶生态环境-重庆南川野外基地, 重庆 408435;
3. 四川师范大学地理与资源科学学院, 成都 610068
2. Field Scientific Observation Research Base of Karst Eco-environments at Nanchuan in Chongqing, Ministry of Land and Resources, Chongqing 408435, China;
3. School of Geographical and Resources Sciences, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, China
随着工业发展,城市化进程的加剧,煤炭、 石油等化石燃料消耗量迅猛增长,大气污染问题愈发严重. 湿清除是气溶胶粒子的主要清除机制,维持着大气中气溶胶粒子源、 汇之间的平衡,是大气自净最重要的过程之一[1]. 雪是气溶胶粒子的天然采集器和保存器,并通过干/湿沉降过程成为记录大气成分的理想媒介[2]. 作为高温环境的产物,飞灰被用作指示化石燃料或生物质燃烧过程产生的大气沉降污染物[3]. 飞灰由于其细小的粒径和特殊的形成环境,成为重金属[4]、 硫化物[5]及有机污染物(如PAHs)[6]传输扩散的重要载体. 近年来,越来越多的学者开始关注降雪中球形飞灰单颗粒特征,但研究地点大多位于我国西北及青藏高原地区[3, 7, 8],关于我国南方人类活动强烈区域降雪中飞灰单颗粒特征的研究较少. 以重庆为中心的四川盆地是亚洲地区大气气溶胶的强源区,已引起中外科学家的广泛关注[9]. 目前,对重庆地区大气颗粒物样品的分析主要采用全样分析的方法,无法提供单个气溶胶粒子的属性,尤其是人为源的飞灰单颗粒信息相对缺乏 [10, 11, 12]. 因而对该区域大气气溶胶中飞灰进行单颗粒分析,有利于理解其对人体健康和大气环境的影响.
金佛山处于四川盆地、 云贵高原的交界处,周边区域日常生活、 工业生产等人类活动比较强烈. 较大的山体高度造就了山顶区域冬季平均气温0℃以下的低温环境,降水多以降雪的形式出现. 独特的地理环境为研究人类活动强烈区域大气降雪中飞灰单颗粒特征提供了有利条件.
本研究于2014-12-15对金佛山降雪进行了取样,通过SEM-EDS对降雪中的飞灰进行了单颗粒形貌、 化学组成的测定分析,以期探究人类活动强烈区域的大气降雪中飞灰单颗粒特征及其来源,增加人类活动产生的粉尘对区域大气环境影响的认识.
1 研究区概况金佛山自然保护区(28°50′~29°20′N,107°00′~107°20′E)位于四川盆地东南部的渝黔交接带,属于大娄山东段. 总面积约1 300 km2,主峰风吹岭海拔2 251.1 m. 在地质构造上,金佛山为宽缓的向斜,轴部是二叠系碳酸盐岩地层,形成了海拔2 000 m左右的较大面积的缓坡平台,并发育了大型岩溶洼地、 落水洞、 洞穴系统等岩溶形态. 受山体较大相对高差的影响,金佛山形成了垂直气候分带,山体上部具有温带湿润气候的某些特征,云雾多、 日照少、 雨量丰沛,空气湿度大,多年平均气温、 降水量分别为8.2℃、 1 434.5 mm,降水集中于4~10月[13, 14]. 冬季气温较低,降水以降雪的形式为主并形成短期积雪. 金佛山周边区域人口众多,城镇密集,人类活动强烈,居民日常生活及各种工农业活动排放了大量的粉尘. 金佛山由于其独特的高山岩溶生态,成为中国西南地区的旅游胜地,旅游活动一定程度上加剧了该区域的空气污染.
2 材料与方法 2.1 样品采集金佛山于2014-12-09开始降雪,积雪厚度13~14 cm,于当月15日进行雪样采集工作. 采样时,积雪保存完好. 共采集5个降雪样品,分别位于:杜鹃林、 药池坝、 假日酒店、 观景台及风吹岭(图1). 采集各点表层积雪(0~5 cm)时,用聚乙烯铲将雪样装入1.5 L聚乙烯瓶; 小铲和聚乙烯瓶均提前用浓度为1 ∶3 HNO3浸泡48 h,之后用超纯水润洗5~6次,置于烘箱烘干. 取样点选在较为空旷的区域,远离树木、 岩石等局部污染源. 每个取样点取4~5处的雪混装,减少因局部污染造成的数据失真. 获取的样品保持冷冻状态直至运回实验室,存储于冷冻室(-18℃)直至分析.
将雪样置于室温下自然融化,使用蠕动泵过滤融雪样品,每个样品过滤水样225 mL,所用滤膜为聚碳酸酯膜(直径47 mm、 孔径0.45 μm,美国Millipore公司,聚碳酸酯膜表面光滑且质地均匀,比其它类型的滤膜更适合进行SEM分析[15]),之后将滤膜烘干并保存于干燥箱中. 以上预处理过程在西南大学地理科学学院超净实验室进行.
2.2 雪样分析剪取约1/8载有降雪悬浮颗粒物的滤膜,用黑色碳质导电胶粘贴在12.5 mm SEM标准载物台上,用高真空电弧法给样品镀上铂膜,使用扫描电子显微镜(JSM-6510LV型,日本电子公司)与X射线能谱联用系统(SEM-EDS)对滤膜上的颗粒物进行单颗粒分析. 工作条件为20 kV加速电压,单颗粒能谱采集时间40~90 s.
在2 000倍的低放大倍率下查找球形颗粒,一旦发现,采用3 000~30 000倍的放大倍率查看颗粒细部特征,保存扫描图像的同时对球形颗粒进行能谱分析. 仪器定量分析软件为Aztec version 2.0 OXFORD,通过无标ZAF校正法计算单颗粒中各化学元素的质量分数. 单颗粒中各种氧化物的丰度通过EDX的标准氧化法获取[16]. 获取的SEM图像使用Image-Pro Plus 6.0(Media Cybernetics公司,美国)进行处理、 分析. 通过定标尺、 手工描绘等步骤完成球形颗粒的粒径、 周长、 面积以及环度等参数的后续测量. 通过SEM的观察发现,降雪中存在大量形态不一的颗粒物,对其中132个球形颗粒进行了X射线能谱分析. 以上测试分析在西南大学洁净能源与先进材料学院SEM实验室完成.
2.3 气象数据的获取风吹岭安装了小型气象站(Wireless Vantage Pro206163型,美国Davis公司),提供了本次降雪前后的气象数据,并通过NOAA HYSPLIT气团后向轨迹模型模拟金佛山降雪前后的气团运移路径[17].
3 结果与分析 3.1 形貌特征形貌是飞灰的外在形态,可以反映颗粒物的形成、 运移、 后生反应等多方面信息[7]. 自然来源的颗粒物主要由地表矿物颗粒、 生物颗粒组成. 一般而言,矿物颗粒是岩石沿着裂隙或者节理破解而成,具有尖锐的边缘,虽然经过长距离搬运,会出现一定程度的磨圆,但形成像球形飞灰那样规则的形貌是非常困难的; 而孢粉、 动植物残片等生物颗粒一般具有对称和类似组织的形貌[3].
高温环境下形成的颗粒物,当温度达到某些矿物的熔点时便发生融化,在表面张力的作用下收缩为球形[18],特殊的形貌使得它与自然来源的颗粒能较为清楚地区分开.
金佛山降雪中飞灰直径介于0.16~4.88 μm,平均粒径1.64 μm. 相比张学磊等[3]、 董志文等[7]在西北地区的研究结果(两者均为3.21 μm)整体偏小. 颗粒物的形状可使用环度(roundness)表示[19],计算公式为:
式中,R为环度,P为飞灰颗粒周长(μm),A为电子扫描图像中飞灰的面积(μm2).正圆颗粒物的环度为1,正方形颗粒的环度为1.27,环度越大则说明颗粒物形状越不规则[20]. 若颗粒物粒径太小,测量误差较大,可能会导致周长小于面积,出现R < 1的情况,在此不列入统计范畴. 金佛山降雪中飞灰颗粒环度值分布在1~1.28之间,平均值1.09. 图2展示了降雪中飞灰颗粒的环度分布,有80.16%分布在1.05~1.15之间,表明降雪中大部分的飞灰颗粒比较规则平整,接近于正球体.
图3为部分飞灰的形貌展示. 降雪中飞灰主要有光滑颗粒、 粗糙颗粒及聚合体颗粒等3种类型. 通过统计发现(表1),光滑颗粒占主导,占统计颗粒的80.31%[如图3(a)],其平均环度1.08; 粗糙颗粒相对较少[如图3(d)],占统计颗粒的14.39%,平均环度1.14. 聚合体颗粒占5.30% [如图3(f)、3(i)],平均环度1.08. 光滑颗粒反映其生成温度高于所含矿物的熔点. 但有些光滑颗粒内部存在斑点[如图3(b)],说明颗粒内部物质不均匀,导电性存在差异,因而在SEM下显现出不同的亮度.
粗糙颗粒则反映其形成环境温度稍低,不足以完全熔融,其环度大于光滑颗粒. 还有一些颗粒介于光滑与粗糙之间[如图3(c),颗粒左侧较为光滑,右侧粗糙,并可清晰地看到颗粒内部的层状结构]. 该类颗粒可能形成于高温熔炉中,但滞留时间过短,还未完全融化就被排出.
部分颗粒表面粘有更加细小的球体或者片状物体[如图3(g)、3(h)]. 分别对球体和粘附物进行能谱分析,发现两者化学成分的相似程度分别高达98.48%、 99.91%,可推断它们来源相同. 较小的球形颗粒或片状物体在熔炉内与较大的颗粒碰并,之后进入大气环境,沉降于雪冰中. 烟尘集合体由细小的纳米级颗粒聚合而成,主要来自于燃煤、 汽车尾气及生物质的燃烧等[21],在此不做详细讨论.
3.2 化学组成特征EDS技术可对降雪中的飞灰进行单颗粒元素组成分析. 本研究统计的飞灰化学组成表明,飞灰包含C、 O、 Si、 Al、 K、Ca、 Mg等多种元素,部分样品还包括S、 Cl以及Mn、 Ti、 Fe、 Pb、 Au等重金属元素. 为了统计降雪中不同化学类型飞灰所占的比例,依据元素组成及相对含量对飞灰进行分类:当C+O≥90%时,将其划为富碳颗粒[22],当C+O < 90%时,以其它占主导的化学元素确定其化学类型.
根据以上方法,将降雪中的飞灰颗粒划分为以下几类:富硅颗粒、 富碳颗粒、 富铁颗粒、 富铝颗粒及富钛颗粒,所占质量分数分别为:34.09%、 49.24%、 12.88%、 2.27%、 1.52%(表1). 富硅颗粒与富碳颗粒是最主要的类型(共占82.71%),富铝颗粒与富钛颗粒较少. 富碳颗粒所含元素种类较少,C占据绝对优势,仅有少量的Si、 Al、 S、 K等其它元素[图4(a)、 4(b)]. 富硅颗粒中,Si占主导,Al常与之伴生,并含有少量的K、 Ca、 Fe、 Pb等元素[图4(c)、 4(d)]. 富钛颗粒所含元素种类众多,Fe、 Mn、 Zn、 Au等金属元素含量较高[图4(f)]. 富铁颗粒与富铝颗粒包含的元素种类均较少[图4(e)、 4(g)、 4(h)].
燃烧过程中释放的飞灰粒径取决于设备类型、 燃烧条件、 操作条件、 自然条件等因素,因此飞灰的粒径分布成为精确定位污染源的重要参数[3].
本研究中的飞灰平均粒径小于西北地区. 一般而言,距飞灰排放源地越远、 传输距离越长则粒径越小. 但研究区离人类工业活动区相对较近,且燃烧技术、 工业条件与西北地区差别不大,基本可以排除燃烧工艺不同造成的粒径差别; 金佛山地处四川盆地东南缘,周边地形相对封闭,而四川盆地是全国有名的静风区,较小的风力使得较大粒径的飞灰难以到达相对较远的山地区域,加上该区域降雨频繁,较大颗粒在传播过程中更容易被清除,因而导致研究区的飞灰粒径小于西北地区.
图5为降雪中各种化学类型飞灰的粒径分布. 降雪中总飞灰粒径分布表现为4个峰值区. 为了便于区分,分别标记为峰1、 峰2、 峰3和峰4. 峰1出现于0.3~0.6 μm,峰2、 峰3、 峰4分别出现于0.9~1.2、 1.8~2.1和3.3~3.6 μm. 反映降雪中的飞灰主要来自4个区域. 富碳类飞灰的粒径分布仅表现出一个峰值:0.3~1.2 μm; 富硅类飞灰的粒径表现出3个峰值,分别为0.9~1.2、 1.5~2.1和3.3~3.6 μm,第二个峰最高; 富铁类飞灰表主要现为两个峰值,分别位于1.2~1.5 μm、 1.8~2.1 μm.
综合观察图5,富碳类粒径分布的峰值与总飞灰粒径分布的峰1一致,表明富碳类飞灰是降雪中较细颗粒最主要的贡献者; 峰2与富硅类飞灰和富铁类飞灰粒径最小的峰值吻合,说明传输距离较远的富硅类和富铁类对总飞灰粒径的第二个峰贡献较大; 峰3与富硅类飞灰和富铁类飞灰的第二个峰一致,粒径较大的富硅类飞灰与峰4吻合,说明峰4主要来自距离较近的飞灰排放源.
4 讨论 4.1 飞灰的人类活动来源SiO2及Al2O3的熔点分别为1 725℃、 2 050℃,因此,富硅类和富铝类飞灰可以作为燃煤工业高温过程的指示器[23]. 富硅类飞灰来源的典型代表包括燃煤供热站或者火电厂[24]. 中国南方供热站较少,却有着大量规模不等的燃煤火电厂分布. 大多数燃煤工业都装有静电除尘装置,但Seames[25]的研究表明:虽然大颗粒的飞灰可被去除,但对细小颗粒(直径≤2.5 μm)的清除效果并不理想. 其他燃煤工业温度较低(如水泥厂分解炉温度仅为850~900℃[26]),未能达到硅铝矿物的熔点,难以形成富硅或者富铝类飞灰. 因此研究区富硅类颗粒主要来自火力发电厂.
降雪中发现了3个富铝类飞灰,平均粒径、 平均环度分别为: 2.56 μm、 1.14,表面粗糙,含有一定量的Fe、 Pb等重金属元素,Si含量较少. 较好的环度及较高的重金属含量排除了自然来源的可能性,较粗的粒径指示其为近源排放,因此推测该类颗粒可能来源于重庆南川区南平镇的某氧化铝公司. 但数量较少的富铝类飞灰说明该公司对金佛山此次降雪中的飞灰贡献不大.
Fe2O3和TiO2的熔点分别为1 560℃和1 859℃,总体低于SiO2及Al2O3的熔点,因而富铁类和富钛类可用于指示温度稍低的燃煤过程,例如钢铁厂和铸造厂[27]. 富铁类飞灰与富钛类飞灰共占本次实验统计飞灰的15.03%.
富碳类球形颗粒在本研究中所占的比例可达49.24%,其粒径变化于0.15~2.54 μm,其中 < 1 μm的颗粒占70.49%,说明以细颗粒为主,平均粒径0.84 μm. 杨书申等[28]认为,富碳类飞灰是工业活动中未燃尽煤炭的有机组分在高温热动力条件下经分解、 熔融和相变,之后随烟气散出,冷却形成球形颗粒. 邵龙义等[29]对焦化厂炼焦炉排放的颗粒物进行了研究,发现排放的颗粒物多为粒径在0.1~1 μm之间的球状燃煤飞灰,其它工业燃煤(如火电厂)也有碳质飞灰产生. 生物质燃料燃烧形成的焦油球(Tar ball)形态多为球形,C、 O是其最主要的元素[30]. 柴薪是我国西南地区居民日常生活的重要燃料,且冬季有熏制腊肉、 香肠的习俗,加上较低的气温,增加了柴薪的消耗量,因而生物质燃烧形成的焦油球也构成碳质颗粒的潜在来源. 工业活动产生的富碳类飞灰和生物质燃烧形成的焦油球可能共同组成了本研究中丰富的富碳类颗粒,至于如何划分两者的贡献比例,有待进一步的研究.
4.2 飞灰颗粒的地域来源统计气象站获取的降雪前后5 d的地面气象资料(2014-12-05~2014-12-15),数据显示:该时段内,平均气温-2.57℃,降水以降雪形式为主,未能记录降水数据,平均风速3.21 m ·s-1(轻风),风向SE及SSE占绝对优势(图6).
图7为金佛山取样点地面上空500 m处降雪时为期3 d的后向气团反演轨迹(http://ready. arl. noaa. gov/HYSPLIT. php). 可以看出,到达金佛山的气团主要有三支:东支气流运移轨迹最长,途经浙江中部、 江西北部、 湖南中北部及贵州北部; 南支起始于广东西部、 广西东部,途径湖南、 贵州北部; 西支最短,起源于四川东南部,历经重庆西南部到达金佛山. 东支气流、 南支气流与研究区气象站观测的风向数据比较吻合.
如前所述,富碳类飞灰主要来自于居民日常生活及工业活动排放. 代表“高温工业”的富硅类飞灰表现出3个峰值(图5),根据飞灰的扩散分选原理,推测峰1指示飞灰颗粒来自距离最远的浙赣一带和广东西部的火力发电站,峰2指示来自于贵州北部及湖南中西部,峰3可能来源于较近的重庆西部. 富铁颗粒由于密度较大,其运移的范围相对较小,粒径细小的第一个峰指示贵州北部、 湖南中西部,第二个峰指示重庆西部的钢铁厂、 轧钢厂等金属冶炼活动.
5 结论(1)应用SEM-EDS联用系统,发现金佛山降雪中存在大量的球形飞灰. 从外形来看,降雪中的飞灰可分为光滑颗粒、 粗糙颗粒及聚合体颗粒这3种,光滑颗粒占据主导. 飞灰颗粒平均粒径1.64 μm,较小的粒径可能与该区域地形封闭、 风力搬运能力偏弱有关. 平均环度1.09,表明飞灰颗粒整体圆度较好,接近正球体.
(2)飞灰按主导元素分划为富硅类、 富碳类、 富铁类、 富铝类及富钛类5种,富碳类与富硅类为最主要的类型,富铝类、 富钛类偏少. 富碳类飞灰所占比例最大,指示该区域大气环境受居民生活、 工业活动影响深刻.
(3)结合气象数据、 气团后向运移轨迹和飞灰颗粒的性质,初步认为:富碳类飞灰主要来自生活排放源及工业活动; 富硅类飞灰可能来自于重庆西部、 贵州北部及湖南中西部、 浙赣一带和广东西部的火力发电厂等高温燃煤工业; 富铁类飞灰则可能来源于重庆西部和贵州北部、 湖南中西部的钢铁厂、 轧钢厂等金属冶炼活动.
致谢: 本实验得到了西南大学地理科学学院葛晓培同学及材料学院刘定宇助理实验员的大力帮助,在此一并致谢!
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