随着经济发展和城市化步伐加快,城市大气颗粒物污染已成为严重的环境问题,引起广泛地关注^{[1, 2]}. 重金属污染是大气颗粒物污染重要的组成部分,寻找大气重金属污染快速监测、 有效追踪评估的方法是城市大气颗粒物重金属污染重要的研究领域. 近年来,国内外有利用工业区或交通道路沿线植物叶片的磁学性质研究大气颗粒物污染的报道^{[3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]},前人研究指出,在城市工业区或交通道路沿线采集的树叶,由于吸附大量含磁性颗粒的飞灰或降尘,树叶磁参数与重金属含量关系显著,磁参数可以反映某区域大气重金属污染水平^{[14, 15]}. 但前人研究的区域功能单一,范围较小,且只简单提出环境载体的磁性与重金属的相关关系,缺少对污染源的追踪与辨析. 城市绿地是城市环境重要的调节器和缓冲区,也是响应环境污染的敏感区,绿地周边环境中的污染物对绿地的胁迫作用,对于绿地发挥各类生态效应有着重要的影响. 本研究,根据上海地区年均主导风向设置两条采样断面,采集城郊区公园绿地中广泛分布的香樟树叶,进行岩石磁学和重金属含量分析,旨在探讨利用城市公园绿地树叶磁参数监测区域大气重金属污染水平的可行性,并运用地统计及多元统计分析方法初步探究树叶磁参数和重金属含量的空间特征、 相关关系及来源分析,以期为城市大气重金属污染的监测提供新的科学依据.

上海市地处我国东部沿海,地势平坦开阔,是我国人口最多、 经济最发达的地区之一. 宝山区位于其北部,为城市主要工业区,区内分布众多的钢铁冶炼和加工企业、 化工厂及大型火力发电厂,交通运输繁忙,空气污染严重^[16]; 此外,上海属典型东亚季风控制区,冬季以北风或西北风为主,晴多雨少. 因此,当冬季在冷锋前端过境前,扩散条件差,工业区的污染物,特别是含有毒重金属细颗粒物的排放,将影响到上海市区中心,甚至周边地区的大气环境. 为了追踪上述大气污染的影响,本研究根据主导风向,选取了城郊区大部分公园绿地作为研究区域(见图1).

图 1

Fig. 1

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Study area and sampling sites

主要以西北和东北呈十字形方向,大致2~3 km的间隔设置采样点,郊区采样点间距酌情增大. 选择区内广泛分布的常绿树种香樟(Cinnamomum camphora)作为研究对象. 为保证树叶表面有一定的附尘积累时间,选择天气晴好且采前2个星期无降雨的时间(2013年底至2014年初)完成. 采样时远离交通道路、 工厂及居民楼,每个采样点选择10~15棵香樟树,沿树木不同生长方向,且距离地面约2.5 m高度采集生长期近一年、 长势健康的老叶作为一个混合样品,这减少了沉降的不均一性和地面灰尘的干扰. 采集时还应避免手直接接触树叶表面. 采集后,迅速将样品放入采样袋内带回实验室,再将叶片沿中央脉剪开,一半未清洗自然晾干,另一半用超声清洗机以高纯水洗涤1 h后干燥恒重24 h保存备用.

称取2~3 g未洗涤的树叶样品,压实后放入样品盒中进行磁性测量. 采用英国Bartington MS2磁化率仪测量样品的低频磁化率; 采用Dtech2000交变退磁仪、 Molspin旋转磁力仪和MMPM10脉冲磁化仪测量样品的非滞后剩磁(ARM)和经-300 mT、 1000 mT脉冲磁化后的等温剩磁IRM_-300mT、 SIRM(IRM_1T). 根据测量结果计算单位质量磁化率(χ)、 非滞后剩磁(ARM)、 饱和等温剩磁(SIRM)以及ARM/χ、 SIRM/χ、 S_-ratio(IRM_-300mT/SIRM)等比值参数. 所有磁学测试均在华东师范大学河口海岸学国家重点实验室完成.

称取0.5 g左右磁性测量后的原样品,利用浓硝酸-氢氟酸-高氯酸消化处理后. 采用美国Varian 710-ES型电感耦合等离子体发射光谱仪测定Fe、 Mn、 Zn、 Cu、 Cr、 V和Pb等7种重金属元素的含量. 以GBW-07405为质控标样,加标回收率在85%~110%之间. 元素含量分析在华东师范大学地理科学学院完成.

清洗后样品的磁性参数和元素含量测试方法同上.

对研究区27个样品的磁性参数进行质量归一化处理^{[9, 11, 12]},结果如表1所示.

表 1(Table 1)

表 1 叶片磁参数与重金属含量统计数据(n=27) Table 1 Statistical data for magnetic parameters and heavy metal contents of leaf samples 项目 上海市公园绿地 范围 平均值±标准偏差 χ×10-8/m3·kg-1 1.80~9.80 6.02±2.20 ARM×10-6/A·m2·kg-1 0.20~5.39 1.76±1.52 SIRM×10-6/A·m2·kg-1 537.51~1 463.34 982.75±266.78 S-ratio 0.93~0.97 0.95±0.01 ARM/χ×102/A·m-1 0.02~1.33 0.43±0.46 ARM/SIRM 0.000 1~0.006 7 0.002 2±0.002 1 SIRM/χ×103/A·m-1 12.96~29.89 17.48±4.18 Fe/mg·kg-1 289.73~742.86 487.69±105.94 Mn/mg·kg-1 26.34~108.38 52.02±21.80 Zn/mg·kg-1 12.21~64.53 28.00±13.47 Cu/mg·kg-1 7.58~14.66 9.73±1.60 Cr/mg·kg-1 0.65~2.52 1.30±0.50 V/mg·kg-1 0.73~2.42 1.58±0.41 Pb/mg·kg-1 0.64~7.88 2.79±1.90

表 1 叶片磁参数与重金属含量统计数据(n=27) Table 1 Statistical data for magnetic parameters and heavy metal contents of leaf samples

其中,χ通常用来指示样品中亚铁磁性矿物含量,也受到矿物晶粒大小的影响^[17]; SIRM主要由亚铁磁性和不完整反铁磁性矿物贡献,不受顺磁性和抗磁性物质的影响,但受到矿物晶粒大小的影响^{[18, 19]}. 由研究区的树叶磁化率空间分布[图2(a)、 2(b)]结合表1可知,磁化率值空间差异性较大,高值区主要出现在宝山工业区,χ最高值为9.80×10^-8 m³[DK1]·kg^-1,并沿着北向南方向逐渐降低,最低值为1.80×10^-8 m³[DK1]·kg^-1,出现在市区西南郊区. 本研究中χ和SIRM均低于胡守云等^[14]、 隆茜等^[20]研究国内城市工业污染区和交通道路沿线树叶样品测量值,而Gautam等^[11]、 Hanesch等^[13]在研究树叶磁化率时认为树种差异对研究结果影响很小. 因此,这种差异主要是因为研究区域为公园绿地,受人类活动影响有限. 图2(b)中SIRM空间分布模式与χ值很相似,由图3可知,两者的相关性高(R₁=0.929,P < 0.01). 据前人研究结果^{[21, 22]}表明,对树叶样品磁化率值贡献较大的是亚铁磁性矿物. 此外,SIRM是人工外加磁场下获得的,当样品磁性较弱时,相对于低场质量磁化率,更能突显亚铁磁性矿物携带的人类污染信息^[14].

图 2

Fig. 2

图 2 叶片磁参数和重金属空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of magnetic parameters and heavy metal content of leaf samples

图 3

Fig. 3

图 3 树叶样品χ与SIRM相关 Fig. 3 Correlation analysis between χ and SIRM

S_-ratio值可指示样品中亚铁磁性矿物和不完整的反铁磁性矿物的相对含量^[18]. 由表1可知,研究区S_-ratio值较高且比较稳定,平均值为0.95,标准偏差为0.01,说明样品中所含磁性矿物种类变化不大,主要为亚铁磁性矿物. 由图2(c)可知,其值分布模式与χ和SIRM一致,说明本研究中树叶的磁学响应主要为亚铁磁性矿物所致.

ARM/χ和SIRM/χ比值可反映与磁畴状态有关的磁性矿物类型和颗粒大小的变化^[18]. 当样品的磁性矿物组成较单一时,ARM/χ和SIRM/χ主要指示磁性矿物颗粒的大小变化,低值反映样品中以较粗的多畴(MD,粒径>15 μm)或假单畴(PSD,粒径0.50~15 μm)颗粒为主,高值代表样品以较细的稳定单畴(SSD,粒径0.03~0.50 μm)颗粒为主^[22]. 由图2(d)和2(e)中ARM/χ和SIRM/χ空间分布图可以看出,在宝山工业区,ARM/χ和SIRM/χ的值比较低,说明该区域主要富集粗磁畴的磁性颗粒,且磁畴颗粒随着冬季主导风向由北向南逐渐变细.

综上所述,在典型污染源区域,磁性矿物含量较高,磁颗粒较粗,随着季风方向距离的增加,磁性矿物的浓度和磁颗粒粒径逐渐减小,这符合风尘沉积物空间变化特征,也为进一步构建污染物扩散路径或颗粒物源解析提供参考.

由表1的重金属含量统计结果可得:树叶样品中Fe、 Mn含量最高,Zn、 Cu含量次之,平均值分别为487.69、 52.02、 28.00和9.73mg[DK1]·kg^-1. 典型人为污染元素Cr、 V、 Pb等在叶片中也相对富集,其最大值某种程度上可表明大气颗粒物污染的沉降情况. 各元素最大值与最小值差异显著,说明部分研究区域可能受到多种环境污染影响,即污染源呈现出多元性与复杂性^[14]. 从本次研究区域来看,重金属高值区主要集中在城市北部宝山工业区,也沿冬季风方向逐渐降低,如图2(f)中Fe含量空间分布图所示,这与磁化率指标基本一致,反映了重金属与工业区化石燃料燃烧及其他生产活动排放的磁性颗粒来源上具有一致性^{[23, 24]}.

为进一步说明城市公园绿地中树叶的磁测可快速有效监测大气重金属污染的范围和程度,需对树叶磁参数和重金属的相关性以及影响磁参数和重金属变化的主要因素进行探究.

对指标数据标准化后进行系统聚类分析,结果如图4所示,其中横坐标距离越近,代表指标间的相关性越高. 从中可知,各指标基本分为两类,一类主要为代表亚铁磁性矿物含量的χ、 SIRM、 S_-ratio和重金属等,另一类代表大气颗粒物粒径大小的磁化率组合指标. 其中,重金属元素与χ、 SIRM、 S_-ratio等指标距离均在5左右,两者的相关性很高. 同时结合表2分析,主要磁参数与重金属元素之间均呈显著的相关关系(0.442≤R≤0.799,P < 0.05). 说明释放到大气中的粉尘颗粒物中含有很多磁性物质,重金属元素明显地吸附于磁性组分上,并在公园绿地的树叶上有所响应. 可通过这种相关性建立磁性-重金属元素之间的定量关系,通过对研究区树叶磁性测量,初步评估该区域大气重金属污染程度. 本研究中,城郊区公园绿地均受到不同程度的重金属污染,以宝山工业区最为严重,而公园绿地树叶可以作为一种经济、 快速、 有效的磁测载体.

图 4

Fig. 4

图 4 磁参数与重金属元素指标聚类树状图 Fig. 4 Dendrogram between magnetic parameters and heavy metals

表 2(Table 2)

表 2 磁参数和元素之间相关关系统计1)(n=27) Table 2 Correlation coefficients between magnetic parameters and heavy metals 项目 χ SIRM ARM/χ SIRM/χ S-ratio Fe 0.748** 0.736** -0.745** -0.495** 0.741** Mn 0.738** 0.799** -0.658** -0.362 0.764** Zn 0.677** 0.704** -0.530** -0.348 0.691** Cu 0.635** 0.634** -0.474** -0.442* 0.686** Cr 0.756** 0.744** -0.770** -0.486* 0.620** V 0.734** 0.681** -0.773** -0.594** 0.664** Pb 0.783** 0.788** -0.630** -0.464* 0.786** 1)*表示在0.05水平(双侧)上显著相关; **表示在0.01水平(双侧)上显著相关

表 2 磁参数和元素之间相关关系统计1)(n=27) Table 2 Correlation coefficients between magnetic parameters and heavy metals

为探究影响树叶磁参数和重金属变化的主要因素,文献[25, 26]通过观察雨水对白桦树叶表面的冲刷,发现叶表磁化率值随着磁性颗粒的去除而降低. 张春霞等^[15]在研究降雨前后高速公路附近松树叶磁参数差异时也发现同样规律,说明叶表降尘量对树叶磁参数的变化有重要影响. 为此,本研究对同种样品进行超声清洗,说明叶表降尘对样品磁参数变化的贡献程度. 据统计,清洗后样品磁化率下降63%~90%,且不能去除完全. 这与前人研究结果一致. 由图3可知,处理后的χ与SIRM相关性依然很强(R2=0.923,P < 0.01),处理前后回归方程斜率K值发生了变化,可能是清洗后样品所含的磁铁矿含量不同导致^[15]. 这也说明自然生长的树叶会受到雨水间歇性冲刷的影响,树叶磁参数反映的是较短时间尺度上城市大气污染状况.

城市叶表降尘量还和很多因素有关,如树种、 叶龄、 气象条件和人类活动等有关. 刘玲等^[27]在研究不同树木叶片吸附空气悬浮颗粒及累积重金属的差异时,发现香樟树叶因具有特殊的微形态,相较于广玉兰、 女贞等绿化树种其叶片单位面积日吸附d₁₀₀量更大,且吸附的主要是对人体健康危害较大的粒径小于1.0 μm的细颗粒. 故本研究选用对大气污染监测与防治具有重要意义的香樟树叶作为研究对象. 而统一采用生长期近一年的老叶,可排除树种和叶龄差异对叶表降尘量的影响,同一时期对研究区域不大的上海,气象条件差异也较小. 因此,需进一步区分人类活动类型即人类污染来源的不同,对树叶磁参数和重金属变化的影响.

将指标数据标准化后进行主成分分析(principal component analysis,PCA)初步判断来源,其中KMO(kaiser meyer olkin)检验值为0.820,Bartlett's检验值为P < 0.001,说明数据取自正态分布,总体样本相关矩阵为非单位矩阵,适合做主成分分析. 根据特征向量选取准则(特征值>1.0),PCA旋转矩阵(表3和表4)可得到2个因子特征值>1,[CM(22]占总方差的82.482%. 第一因子(F1)的贡献率为44.903%,χ、 SIRM、 Fe、 Cr、 V在F1上有较高的正载荷,第二因子(F2)的贡献率为37.579%,Zn、 Cu、 Pb在F2上有较高的正载荷. F1可能代表了上海公园绿地树叶受工业活动影响,特别是燃煤及炼钢产生的标识元素Fe、 V. F2可能代表了交通污染源^[28],具有明显汽车尾气排放特征的元素Pb在F2上具有明显的高载荷. 虽然上海已使用无铅汽油,但无铅汽油是指汽油含铅量在0.013 g[DK1]·L^-1以下,并非绝对无铅^[29],且早期交通污染累积在土壤中Pb元素也会再释放沉降到树叶上. 车体磨损物产生的Zn、 Cu在F2上也有一定的正载荷. 通过旋转成分矩阵也发现,Mn、 S_-ratio在F1和F2上都有较高载荷,表明该区域内,树叶样品中重金属与磁性物质含量受到多种污染源的共同影响.

表 3(Table 3)

表 3 上海地区植物叶片主成分特征值1) Table 3 Eigenvalues of major components in dust-loaded tree leaves of Shanghai district 成分 初始特征值 提取平方和载入 旋转平方和载入 特征值 方差/% 累积/% 特征值 方差/% 累积/% 特征值 方差/% 累积/% 1 7.595 75.945 75.945 7.595 75.945 75.945 4.490 44.903 44.903 2 0.654 6.537 82.482 0.654 6.537 82.482 3.758 37.579 82.482 3 0.480 4.803 87.284 4 0.386 3.859 91.143 1)提取方法：主成分分析

表 3 上海地区植物叶片主成分特征值1) Table 3 Eigenvalues of major components in dust-loaded tree leaves of Shanghai district

表 4(Table 4)

表 4 上海地区植物叶片主成分负荷1) Table 4 Component matrixes in dust-loaded tree leaves of Shanghai district 项目 旋转变换后主成分因子 F1 F2 F1 F2 χ 0.894 -0.222 0.813 0.433 SIRM 0.894 -0.187 0.790 0.459 S-ratio 0.858 0.044 0.609 0.607 Fe 0.847 -0.262 0.805 0.372 Mn 0.907 -0.011 0.682 0.598 Zn 0.874 0.347 0.417 0.843 Cu 0.796 0.410 0.317 0.837 Cr 0.847 -0.344 0.860 0.310 V 0.862 -0.062 0.683 0.531 Pb 0.928 0.296 0.492 0.841 1)黑体数值代表高载荷; 旋转法：具有Kaiser标准化的正交旋转法; 旋转在3次迭代后收敛

表 4 上海地区植物叶片主成分负荷1) Table 4 Component matrixes in dust-loaded tree leaves of Shanghai district

此外,为深入研究树叶磁学响应的机制,明确颗粒污染物的特征与来源,在后期的研究中,需要发展更多更精确的方法. 如可收集叶表附尘利用热磁曲线或选择典型样品的等温剩磁获得曲线及磁滞回线等确定载磁矿物的类型^{[30, 31]},用扫描电镜和能谱分析等都将进一步确定颗粒物矿物组分和含量^{[32, 33]},追踪颗粒物来源及迁移规律.

(1)研究区树叶样品附着磁颗粒以亚铁磁性矿物为主. 磁学指标χ、 SIRM和S_-ratio呈现以宝山工业区为高值区,并沿冬季风方向随距离的增加逐级递减的模式,低的ARM/χ和SIRM/χ组合指示了该区域主要富集粗磁畴的磁性颗粒,且随冬季风向附着磁颗粒粒径逐渐变细.

(2)对树叶样品超声清洗后磁化率下降63%~90%,表明树叶磁化率的高低主要取决于树叶表面吸附的灰尘量.

(3)附着颗粒物重金属元素Fe、 Mn、 Zn、 Cu、 Cr、 V、 Pb含量与反映亚铁磁性矿物含量的χ、 SIRM、 S_-ratio呈显著的正相关(0.442≤R≤0.799,P < 0.05). 因此,可利用城市公园绿地树叶磁测手段监测区域大气重金属污染水平. 通过主成分分析,表明公园绿地树叶样品主要受工业活动和交通道路的复合污染.