据估计，全球每年输入到大气中汞的总量约为6 000～7 500 t，其中，人为源排放约占2/3^[1]. 大气汞污染问题成为国内外研究热点之一 ^{[2, 3, 4, 5]}，一些学者先后采用估算及实际测量等方式对人为汞排放进行过研究. 目前，国内外一些学者对燃煤电厂^{[6, 7, 8, 9, 10, 11]}、 非燃煤等行业^{[12, 13, 14, 15]}大气汞排放特征及排放清单进行了初步研究. 火电厂燃煤是大气汞排放最重要的来源，其次为有色金属冶炼、 水泥生产、 生活垃圾焚烧、 钢铁冶炼等^[15]. 有研究发现，非燃煤行业大气汞排放量比燃煤电厂高2倍^[15]，因此，非燃煤汞排放也不容忽视. 钢铁行业作为非燃煤汞排放行业，2011年全球及中国钢铁工业汞排放量分别为59.6 t和27.32 t^[16]. Pacyna等^[17]研究发现，粗钢生产的汞排放因子为0.04 g ·t^-1钢产量，Fukuda等^[18]的研究结果与其相似. 目前，由于能源紧缺和钢铁行业竞争加剧，国内外学者更加重视钢铁企业能耗现状及节能问题^{[19, 20, 21, 22]}，而针对我国钢铁行业汞排放特征的研究还很缺乏. 重庆是我国西部地区最大的工业城市，直辖以来，经济快速发展，钢铁消耗量逐年增加. 本课题组曾对重庆市大气汞人为排放量进行估算，初步估算了钢铁生产汞排放量^[23]，但缺乏对钢铁生产过程中的汞输入输出量的实际测试分析. 因此，本研究以重庆某钢铁企业作为典型案例，分析钢铁生产输入输出物料汞含量及其排放特征，估算了钢铁生产汞排放因子，以期为进一步制定详细的大气汞人为源排放清单和控制我国钢铁生产行业汞污染排放提供研究基础.

以重庆某钢铁企业为研究对象，该钢铁企业拥有宽厚板、 中板、 热轧薄板、 线材、 棒材、 型钢、 冷轧等7条生产线，年生产规模为600万t. 采用铁-钢界面“一罐制”、 钢-轧界面“辊道输送链接”的短流程紧凑式布置以及全球首创的“干式RH真空冶炼工艺技术”被列入第五批“国家重点节能技术推广目录”. 各工艺环节均设置有除尘装置，除此以外，烧结工艺还设有3套脱硫装置，环保设施健全，具有较为完善的环境管理制度. 实现了工业用水100%循环使用，废水零排放，废渣全量回收利用，二次能源全部实现高效回收利用，自发电率近80%. 该企业钢铁生产概况及主要输入输出物料如表 1所示. 钢铁生产过程是由众多过程单元/工序构成的复杂系统^[23]，该钢铁生产工艺主要包括焦化、 烧结、 球团、 高炉炼铁、 转炉炼钢、 以及石灰石焙烧等，都会产生汞. 焦炉利用洗精煤生产焦炭，用于高炉炼铁; 烧结机以无烟煤以及高炉筛下焦为固体燃料，以混匀矿、 白云石、 生石灰、 球团矿为原料生产烧结矿; 球团系统以铁矿粉与膨润土为原料生产球团矿; 高炉以烧结矿、 球团矿为原料，燃料为焦炭、 煤粉，产出铁水，副产品为高炉渣; 高炉产出的铁水由炼钢转炉冶炼成钢水，转炉原料为活性石灰、 轻烧白云石以及萤石; 最后由连铸机铸成钢坯，钢坯再由轧钢厂轧制成带钢或薄板作为产品外售.

表 1(Table 1)

表 1 监测对象生产概况 Table 1 Production situation of the monitoring object 生产环节 工艺设施 原料 产物 副产物 焦化 6×60孔(6 m碳化室) 焦炭：351×104 t·a-1 焦煤(主焦煤、 1/3焦煤、 瘦煤) 焦炭 除尘灰 烧结 3×360 m2烧结机 烧结矿：950×104 t·a-1 铁矿粉、 白云石、 生石灰、 球团矿、 烧结返矿、 焦粉 烧结矿 烧结钢渣、 除尘灰 球团 1条链篦机-回转窑 球团矿：200×104 t·a-1 铁矿粉、 膨润土 球团矿 除尘灰 高炉 3×2 500 m3 铁水：580×104 t·a-1 焦炭、 喷吹煤、 球团矿、 烧结矿、 块矿 铁水 高炉渣、 除尘灰 转炉 3×210 t 钢水：615.4×104 t·a-1 活性石灰、 轻烧白云石、 萤石 钢坯 转炉渣、 除尘灰

表 1 监测对象生产概况 Table 1 Production situation of the monitoring object

为了对钢铁工业汞污染进行全面监测，采集了各生产工序所需原料：①焦煤，包括主焦煤、 1/3焦煤、 瘦煤; ②铁矿粉; ③白云石; ④生石灰; ⑤焦粉; ⑥球团矿; ⑦烧结返矿; ⑧膨润土; ⑨焦炭; ⑩喷吹煤; B11 块矿; B12 活性石灰; B13 轻烧白云石; B14 萤石. 以及各生产工序输出物料：①焦炭; ②烧结矿; ③球团矿; ④高炉渣; ⑤转炉渣; ⑥除尘灰. 各类型的样品均分别采集3组. 未干燥样品经冷冻干燥后研磨过100目筛，然后密封冷冻保存. 干燥样品过筛后直接密封冷冻保存. 样品总汞含量参照美国EPA7473方法进行分析^[24]，采用DMA-80固体样品汞直接分析仪测定. 质量控制采用标准参考物质(GBW07405)进行，其总汞的标定值为290 μg ·kg^-1，实验测定值289.2 μg ·kg^-1±6 μg ·kg^-1. 每批次测定均设置3个平行样品. 平行样品测定结果的相对标准偏差均小于15%.

由于采样条件和采样设备的限制，未对钢铁生产过程中的烟气汞排放进行采样和测试，本研究根据各物料输入输出量及其质量平衡估算烟气汞排放量和排放因子. 其中，钢铁生产过程各物料汞输入输出量计算公式如下：

由此估算钢铁生产过程的汞排放因子为：

焦化工序所用炼焦煤以重庆周边地区为主，主要为主焦煤、 1/3焦煤和瘦煤. 主焦煤以天府和南桐煤为主，平均汞含量分别为222.41 μg ·kg^-1±10.61 μg ·kg^-1和24.37 μg ·kg^-1±0.89 μg ·kg^-1; 1/3焦煤以荣昌、 永川、 渡市、 石板煤为主，平均汞含量为31.39 μg ·kg^-1±0.27 μg ·kg^-1; 瘦煤以四川宣汉为主，汞含量平均值为165.14 μg ·kg^-1±6.51 μg ·kg^-1. 焦炉煤以主焦煤、 1/3焦煤、 瘦煤为1 ∶1 ∶1比例计算，平均汞含量为106.64 μg ·kg^-1±4.18 μg ·kg^-1，略低于我国煤中平均汞含量150~220 μg ·kg^-1[25]. 进入焦化工序的煤是各种牌号的炼焦用煤经洗煤工艺后配合使用. 有研究表明^[26]，因洗煤方法和煤种的不同，洗煤能去除煤中11%~71%的汞. 朱海波等^[27]研究认为传统洗煤方式能去除原煤中30%左右的汞，因此炼焦所用的洗精煤按原煤经洗煤后的30%汞含量计算，即炼焦用洗精煤汞含量为74.65 μg ·kg^-1±2.93 μg ·kg^-1.

如图 1，焦化工序输出物料主要为焦炭，其平均汞含量为18.13 μg ·kg^-1±1.42 μg ·kg^-1，占焦炉原煤总汞的17%，与朱海波等^[27]研究结果(焦炭中的汞占原煤总汞的22%)基本一致. 焦化工序生产的焦炭经筛分后，大于25 mm的冶金焦经输送机送至高炉炼铁，小于25 mm的焦炭即焦粉经输送机送往烧结厂用于烧结工艺. 焦化工序的主要副产物为除尘灰，占各工序产生的总除尘灰20%，其平均汞含量为11.92 μg ·kg^-1±0.40 μg ·kg^-1. 其他副产物包括煤尘、 焦尘、 焦油渣、 再生器残渣等，但由于输出量过少，以及现场取样条件限制，均不考虑在输出物料内.

图 1

Fig. 1

图 1 焦化工序物料与汞含量构成 Fig. 1 Material for coking and constitution of mercury content

烧结工艺即将各种铁矿粉颗粒粘结成块的过程，输入物料包括铁矿、 白云石、 生石灰、 焦粉、 球团矿和无烟煤. 其中，铁矿粉主要有澳大利亚铁矿粉、 印尼粉、 自产氧化铁、 伊朗粉、 接龙粉、 高硅巴粉、 辽宁精矿和外购氧化铁等，汞含量为2.50~305.29 μg ·kg^-1，平均值为52.94 μg ·kg^-1±2.58 μg ·kg^-1. 烧结工序主要利用国内矿以及部分国外进口矿，一般成分稳定，杂质较少，烧结用成品混匀矿平均汞含量为52.94 μg ·kg^-1±2.58 μg ·kg^-1. 烧结用白云石的目的是使烧结矿中含有适当的MgO，对烧结过程有良好作用，可以提高烧结矿的质量，所取白云石平均汞含量为20.18 μg ·kg^-1±1.32 μg ·kg^-1. 生石灰的作用是在烧结过程中与其它矿物发生矿化反应，其平均汞含量为16.15 μg ·kg^-1±14.90 μg ·kg^-1. 焦粉、 无烟煤和球团矿(自产球)的平均汞含量分别为18.13 μg ·kg^-1±1.42 μg ·kg^-1、 135.48 μg ·kg^-1±0.09 μg ·kg^-1和3.09 μg ·kg^-1±0.33 μg ·kg^-1. 从图 2中可知，烧结工序所用原料中，汞含量最高为无烟煤，其次为焦粉. 烧结工艺的主要输出物料为烧结矿、 烧结钢渣以及除尘灰，其汞平均值分别为3.13 μg ·kg^-1±0.06 μg ·kg^-1、 4.51 μg ·kg^-1±0.06 μg ·kg^-1和11.92 μg ·kg^-1±0.40 μg ·kg^-1. 此外，有部分烧结矿返回到烧结炉中，其汞含量为6.66 μg ·kg^-1±0.27 μg ·kg^-1，为避免重复，在质量平衡分析中烧结返矿不考虑在输入物料内.

图 2

Fig. 2

图 2 烧结系统物料与汞含量构成 Fig. 2 Material for sintering and constitution of mercury content

球团工艺与烧结工艺作用类似，即用铁矿粉等含铁粉料固结成为具有一定强度和冶金性能的球型含铁原料，主要输入物料包括铁矿粉和膨润土. 其中，铁矿粉主要利用国外进口低硫矿，平均汞含量为51.43 μg ·kg^-1±1.75 μg ·kg^-1，与烧结用混匀矿汞含量相当. 膨润土由于其具有很强的黏结性以及高温稳定性，因此被广泛应用于球团矿的制作工艺中，其平均汞含量为3.68 μg ·kg^-1±0.14 μg ·kg^-1(图 3). 输出物料为球团矿，汞平均值为3.09 μg ·kg^-1±0.33 μg ·kg^-1. 副产物为除尘灰，其平均汞含量为11.92 μg ·kg^-1±0.40 μg ·kg^-1.

图 3

Fig. 3

图 3 球团工序物料与汞含量构成 Fig. 3 Material for pelletizing and constitution of mercury content

高炉炼铁工艺的主要输入物料包括焦炭、 喷吹煤、 球团矿、 烧结矿和块矿. 其中，焦炭来源于焦炉，焦炭作为发热剂，在风口前燃烧放出大量热量并产生煤气，煤气在上升过程中将热量传给炉料，使高炉内的各种物理化学反应得以进行. 除此以外，焦炭还有还原剂、 料柱骨架、 渗碳剂等功能，焦炭的汞平均含量为18.13 μg ·kg^-1±1.42 μg ·kg^-1(图 4). 无烟喷吹煤平均汞含量为135.48 μg ·kg^-1±0.09 μg ·kg^-1，与殷立宝等^[28]测算的无烟煤汞含量174 μg ·kg^-1相当. 块矿包括马来块矿、 印尼块矿、 綦江块矿、 澳大利亚块矿等. 分析表明，綦江块矿汞含量为22.78 μg ·kg^-1±0.96 μg ·kg^-1，远低于外来块矿，马来块矿、 印尼块矿和澳大利亚块矿的汞含量分别高达152.95 μg ·kg^-1±8.96 μg ·kg^-1、 307.77 μg ·kg^-1±15.94 μg ·kg^-1和152.95 μg ·kg^-1±1.95 μg ·kg^-1. 几种块矿汞含量平均值为159.11 μg ·kg^-1±6.95 μg ·kg^-1. 球团矿和平均汞含量分别为3.09 μg ·kg^-1±0.33 μg ·kg^-1和3.13 μg ·kg^-1±0.06 μg ·kg^-1.

图 4

Fig. 4

图 4 高炉炼铁工序物料与汞含量构成 Fig. 4 Material for blast furnace ironmaking and constitution of mercury content

高炉炼铁成品为铁水，副产物为高炉渣，主要由矿石的脉石和熔剂、 燃料灰分等熔化后组成，其主要成分为CaO、 MgO、 SiO₂等. 高炉渣的汞含量平均值为4.48 μg ·kg^-1±0.42 μg ·kg^-1. 此外，高炉炼铁还会产生炉尘，经除尘处理与煤气等分离，即除尘灰，其平均汞含量为11.92 μg ·kg^-1±0.40 μg ·kg^-1.

转炉炼钢工艺输入物料主要有活性石灰、 轻烧白云石和萤石. 其中，萤石和轻烧白云石汞平均含量较高，分别为32.50 μg ·kg^-1±2.92 μg ·kg^-1和18.96 μg ·kg^-1±3.20 μg ·kg^-1(图 5)，活性石灰平均汞含量较低，为2.93 μg ·kg^-1±0.10 μg ·kg^-1. 轻烧白云石的作用是减少炉衬中的MgO向炉渣中转移，加速石灰熔化，促进前期化渣，延长炉衬寿命. 转炉用萤石具有增强渣钢间的界面反应能力，以及增加转炉喷溅，加剧对炉衬的侵蚀等功能，转炉的副产物转炉渣平均汞含量为9.07 μg ·kg^-1±0.02 μg ·kg^-1.

图 5

Fig. 5

图 5 炼钢工序物料与汞含量构成 Fig. 5 Material for steelmaking and constitution of mercury content

钢铁冶炼过程中，除烧结工序使用双室四电场电除尘器外，其余工序设置的除尘装置均为布袋除尘器，各工序的废气经除尘装置后都会产生除尘灰，球团工序、 高炉炼铁、 转炉炼钢产生的除尘灰为统一采集，其平均汞含量均为11.92 μg ·kg^-1±0.40 μg ·kg^-1.

根据各物料每年消耗量及其汞含量，估算钢铁企业每日各工序汞输入量，见表 2. 分析得出，该钢铁生产过程汞总输入量为1 579.93 g ·d^-1±73.52 g ·d^-1，其中汞输入量最高为烧结工序1 075.27 g ·d^-1±60.89 g ·d^-1，占钢铁生产输入汞总量的68.06%. 烧结工序中汞主要来源于铁矿粉，铁矿粉作为烧结工序的主原料必不可少，应使用成分更稳定，杂质含量更少的高品位含铁原料，降低烧结工序汞输入量. 其次为高炉炼铁，其汞带入量为496.79 g ·d^-1±11.68 g ·d^-1，占总量的31.44%，高炉中的汞大部分来源于喷吹煤以及焦炭. 球团工艺汞输入量为291.91 g ·d^-1±9.95 g ·d^-1，汞的主要来源为铁矿粉. 由于球团工艺所输出的球团矿全部分别进入烧结以及高炉，为避免重复计算，球团工艺未单独列入. 转炉炼钢汞输入量最少，为7.87 g ·d^-1±0.95 g ·d^-1，占总量0.50%. 综合以上分析，整个钢铁生产过程，汞主要来源于各工序所用煤，烧结以及球团所用铁矿粉以及焦化工序产生的焦炭.

表 2(Table 2)

表 2 不同工艺汞输入量 Table 2 Mercury input in each technology 工序 输入物料 V/t·d-1 W/μg·kg-1 汞输入量/g·d-1 合计/g·d-1 焦化 焦煤 12 628.8 106.64±2.93 1 346.74±36.95 1 346.74±36.95 铁矿粉(烧结) 18 419.2 51.43±1.75 947.30±32.29 白云石 1 969.9 20.18±1.32 39.75±2.59 烧结 生石灰 1 660.3 16.15±14.90 26.81±24.72 1 075.27±60.89(m1) 焦粉 821.9 18.13±1.42 14.90±1.17 无烟煤 337.0 135.48±0.09 45.66±0.03 球团矿 274.0 3.09±0.33 0.85±0.09 焦炭 6 038.4 18.13±1.42 109.48±8.56 高炉 喷吹煤 2383.6 135.48±0.09 322.93±0.21 496.79±11.68(m2) 球团矿 520.5 3.09±0.33 1.61±0.17 块矿 394.5 159.11±6.95 62.77±2.74 活性石灰 843.0 2.93±0.10 2.46±0.08 转炉 轻烧白云石 252.1 18.96±3.20 4.78±0.81 7.87±0.95(m3) 萤石 19.5 32.50±2.92 0.63±0.06

表 2 不同工艺汞输入量 Table 2 Mercury input in each technology

根据各物料每年输出量及其汞含量，分析得出(见表 3)，该企业钢铁生产过程中，固体产物汞输出量为62.58 g ·d^-1±3.40 g ·d^-1，其中烧结工序汞输出量为14.15 g ·d^-1±0.38 g ·d^-1. 烧结工序固体产物汞输出量占固体产物总汞输出量的22.61%. 由于烧结矿作为烧结工序的输出物料已全部进入高炉，因此在质量平衡分析中m₄不包括烧结矿.

表 3(Table 3)

表 3 不同工艺汞输出量 Table 3 Mercury output in each technology 工序 输出物料 V/t·d-1 W/μg·kg-1 汞输出量/g·d-1 合计/g·d-1 焦化 焦炭 9 616.4 18.13±1.417 174.35±13.63 177.42±13.73 除尘灰(焦化) 257.64 11.92±0.40 3.07±0.10 烧结矿 26 027.4 3.13±0.06 81.47±1.43 / 烧结 烧结钢渣 1 095.9 4.51±0.06 4.94±0.07 14.15±0.38(m4) 除尘灰(烧结) 772.92 11.92±0.40 9.21±0.31 高炉 高炉渣 6904.1 4.48±0.42 30.93±2.90(m5) 48.43±3.02 转炉 转炉渣 1591.0 9.07±0.02 14.43±0.02(m6) 除尘灰(球团、高炉、转炉) 257.64 11.92±0.40 3.07±0.10(m7)

表 3 不同工艺汞输出量 Table 3 Mercury output in each technology

根据表 2和表 3中数据及质量平衡公式估算，钢铁生产过程中烟气汞排放量为1 517.35 g ·d^-1±70.12 g ·d^-1. 2013年，该钢厂钢坯生产量为600×10⁴ t，由此估算出该钢铁企业2013年汞排放量约为553.83 kg，汞排放因子(以粗钢计，下同)为0.092 g ·t^-1. 与UNEP发布的全球汞排放调查报告中粗钢生产的汞排放因子0.04 g ·t^-1相比^[17]，我国的粗钢生产汞排放因子略高，同时，也高于Fukuda等^[18]的研究结果(0.048 8 g ·t^-1). 这可能是由于未对钢铁生产过程中的烟气汞排放进行测试，仅根据各物料输入输出量及其质量平衡来进行估算，因此，估算结果可能偏高. Fukuda等^[18]主要针对焦化、 烧结以及高炉排汞进行了研究，其结果表明，烧结过程中的汞排放占总排放量的90%以上，并且烧结过程的除尘与脱硫装置可明显降低汞的释放. 烧结系统的静电除尘的脱汞率为21%，同时运行静电除尘器及脱硫装置的脱汞率为38%. 而本研究针对整个钢铁生产过程，烧结过程汞的排放仅占总排放的68.06%，因此除烧结工序以外，高炉、 球团、 转炉的汞排放也不容忽视，这也可能是导致本研究汞排放因子较高的原因. 同时，与世界主要产钢国钢铁工业的能源结构相比，中国煤炭所占比例高于其它国家，而天然气和燃料油的比重明显低于发达国家^[29]. 除此以外，钢铁生产过程中污控措施对汞的去除效率不同，这可能成为我国钢铁行业汞排放因子比国外略高的原因.

钢铁企业是一个耗能大、 过程复杂的系统. 钢铁生产过程中涉及汞的环节有焦化、 烧结、 球团、 炼铁、 炼钢等. 对上述各生产环节分别进行汞行为分析，见图 6. 该钢铁厂生产过程中产生的固体废物有高炉渣、 钢渣、 水处理污泥、 氧化铁皮、 废钢、 烧结脱硫渣、 脱硫石膏、 除尘灰等，每年产生的固体废物总量为439.26万t，综合利用率达到97.6%. 流程的连续、 紧凑和高效化程度综合地反映整个企业效率和效益的好坏. 目前我国越来越重视大气污染物的治理问题，作为重要污染源，包括钢铁行业在内的工业生产不容忽视.

图 6

Fig. 6

图 6 钢铁生产汞行为分析 Fig. 6 Mercury behavior analysis in iron and steel production

(1)该钢铁企业生产过程各工艺输入物料中，高炉所用块矿汞含量最高，达159.11 μg ·kg^-1±6.95 μg ·kg^-1，其次为烧结以及高炉用煤. 输出物料中，除尘灰汞含量最高，为18.13 μg ·kg^-1±1.42 μg ·kg^-1，其次为转炉渣.

(2)钢铁生产过程中，烧结工序汞总输入量占钢铁生产输入汞总量的68.06%，远高于其他工序. 且烧结工序固体产物汞输出量也较大，占固体产物总汞输出量的22.61%.

(3)该钢铁企业自备焦化厂由于燃煤消耗量大，有大量的汞输入，汞输入量为1 346.74 g ·d^-1±36.95 g ·d^-1，固体产物总汞输出量为177.42 g ·d^-1±13.73 g ·d^-1.

(4)初步估算该钢铁企业2013年汞排放量约为553.83 kg，烟气汞排放因子(以粗钢计)为0.092 g ·t^-1，略高于国外钢铁行业汞排放因子. 钢铁企业应结合生产实际，进一步降低焦化以及烧结工序能耗水平或提高原料质量，减少汞的输入，控制汞排放.