2013年1月1日新的《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)的实施，标志着全国大气污染治理进入了新的阶段，而细颗粒物PM_2.5也成为了大气污染防治的焦点. 然而自9月以来北京及周边地区出现了几次严重空气污染事件，PM_2.5浓度出现普遍超标现象^{[1, 2]}，其来源及特征再度引起人们的广泛关注. 水溶性离子是细颗粒物的重要组成部分，尤其是其中的二次离子NH₄⁺ 、 NO₃^- 、 SO₄^2- (三者简称SNA)受人为因素影响较大，具有较高的区域贡献，其对能见度、 大气光化学反应以及地气辐射产生直接或间接的影响^[3,4,5]. 然而在国内实施的以保障大型会议或活动召开而实施的临时空气质量保障措施活动均证实，除受气象条件影响外，通过控制一次源排放,也可大大降低细颗粒物及二次离子的浓度水平 ^{[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]}. 刘辉等^[6]通过研究发现，受奥运会期间北京市大气污染临时减排措施的影响，奥运期间北京市污染物(SO₂、 NO_x)排放量呈逐时段降低的趋势，PM_2.5及水溶性离子浓度降至观测期间最低值. 2010年广州亚运会期间，由于减排限行等措施的实施，高峰时段NO_x和O₃平均体积分数以及颗粒物PM_2.5质量浓度较2009年同期有明显下降^[10,11]; 邹嘉南等^[12]研究发现在亚青会期间南京市PM_2.5浓度水平明显下降，NO₃^- /SO₄^2- 比值降低，移动源贡献降低.

采样点位于北京城区海淀区西二环与西三环之间，监测中心6层楼顶上(39°55′51″N，116°19′9″E)，离车公庄西路约50 m，周边无明显人为排放源. 可在一定程度上代表北京市城区区域大气污染水平.

每日设置00：00-12：00和12：00-24：00两个采样时段; 使用Thermo2025i 单通道颗粒物采样器采集PM_2.5细颗粒物，采样流量为16.7 L ·min^-1; 采样膜采用whatman Φ 45 mm 特氟龙材质滤膜. 采样前将滤膜放入恒温恒湿箱中24 h，用十万分之一精密电子天平称重后放入冰箱中低温保存. 采样后将采样膜放入恒温恒湿箱平衡24 h，称重后同样将滤膜样品低温保存在冰箱中等待分析.

将PM_2.5滤膜放入一次性聚氯乙烯消解瓶中,加入50 mL超纯水，超声1 h，为防止含N组分的挥发及损失,超声过程中放置一定数量的冰块. 样品取出冷却至室温后，混匀后用一次性0.45 μm过滤头过滤后分析. 实验用水均为Million Q仪器超滤至电阻率达18.2 MΩ ·cm的超纯水. 水溶性无机阴离子(F^-、 Cl^-、 NO₃^- 、 SO₄^2- ) 采用Dionex公司生产的ICS-5000离子色谱仪进行分析; 水溶性阳离子(Na⁺、 NH₄⁺ 、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺)使用Dionex公司生产的ICS-2000离子色谱仪进行分析. 阴、 阳离子色谱柱型号分别为：AS-11HC和CS12A; 阴离子淋洗液为30mmol ·L^-1KOH溶液，流速为1.0 L ·min^-1，进样量为250 μL. 阳离子淋洗液为20 mmol ·L^-1甲烷磺酸淋洗液，流速为1.0 L ·min^-1，进样量为100 μL.

为了解颗粒物中水溶性离子的实时变化规律，同时利用气溶胶在线检测仪(Thermo URG9000)每1 h收集一次气溶胶(PM_2.5)样品，并对其中8种水溶性离子(Na⁺、 NH₄⁺ 、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Cl^-、 NO₃^- 、 SO₄^2- )浓度进行检测分析. 为保证数据的可比性，定期对仪器进行校准，并保证滤膜采集-实验室分析所获日均值与在线监测仪所获日均值两者相对标准偏差控制在40%以内^[18-20]. 温度、 相对湿度等常规气象资料数据均来源于北京市环境保护监测中心.

为更深入了解APEC峰会前期及期间PM_2.5中水溶性离子的浓度水平，本研究提取了北京市环境保护监测中心在2013年11月1~15日期间(APEC同期)开展PM_2.5监测的历史数据以便比较. 同时，本研究将2014年10月1日~11月2日定义为APEC前期，11月3~12日定义为APEC会期，11月13~30日定义为APEC后期.

由表 1可知，与APEC前期及2013年同期相比，APEC期间所测9种水溶性离子浓度水平均有不同程度的下降; APEC后各离子组分均呈上升趋势. 与2013年同期略有不同的是，APEC前期、 期间及后期3种主要的水溶性离子浓度高低顺序均为NO₃^- >SO₄^2- >NH₄⁺ ; 而2013年同期各离子浓度顺序为NO₃^- >NH₄⁺ >SO₄^2- . APEC期间三者占PM_2.5质量浓度的(41.7±8.5)%，占所测水溶性离子组分的(84.7±5.0)%. APEC期间NO₃^- 浓度水平较高，为(13.4±13.6)μg ·m^-3; 虽然其浓度水平比APEC前期下降了63%，但与2013年同期水平. 比较其百分含量发现，NO₃^- 百分含量最高; 虽然APEC期间NO₃^- 浓度水平有一定程度的下降，但其对颗粒物的贡献仍维持在较高水平^[18]; NO₃^- 主要来源于前体物NOx的二次转化，APEC 前期及期间，北京及周边地区的联合减排以及临时交通管理措施，NOx的排放量虽比同期降低了38%，但APEC期间正值北京冬季，且静稳天气居多，机动车绝对运行量仍保持在极高水平，相对较高的本地源排放及适宜的二次转化条件造成其对颗粒物的贡献相对较大^[21].

表 1(Table 1)

表 1 APEC前期、 会期、 后期及2013年同期PM2.5及水溶性离子浓度分布 Table 1 Mass concentration of PM2.5 and the water-soluble ions at different periods of 2014 APEC and during 2013 APEC 组分 APEC前期 APEC会期 APEC后期 2013年同期 NO3- /μg·m-3 36.7±34.3 13.4±13.6 23.2±18.2 13.1±8.8 SO42- /μg·m-3 17.4±16.6 5.39±4.82 15.3±13.2 6.75±4.05 NH4+ /μg·m-3 15.8±15.5 4.38±3.33 12.6±11.1 9.11±6.04 Cl-/μg·m-3 2.83±2.02 2.18±1.93 7.86±6.23 4.53±4.27 K+/μg·m-3 1.78±2.08 0.76±0.61 3.65±4.97 0.72±0.54 Na+/μg·m-3 0.49±0.35 0.32±0.26 0.80±0.64 0.61±0.26 Mg2+/μg·m-3 0.31±1.01 0.04±0.02 0.13±0.07 0.17±0.11 Ca2+/μg·m-3 0.54±0.36 0.33±0.20 0.76±0.34 1.16±1.12 离子总量/μg·m-3 75.9±67.3 26.8±22.5 64.6±49.0 36.5±23.5 离子占PM2.5比例/% 48.1±41.3 41.7±8.5 40.8±10.8 34.2±14.9 SNA占总离子比例/% 87.9±11.7 84.7±5.0 77.0±9.3 79.1±5.7 (Ca2++NH4+ )/(SO42- +NO3- )/μeq·μeq-1 1.05±0.34 1.04±0.37 1.00±0.15 1.44±0.34 NO3- /SO42- /μeq·μeq-1 1.62±0.69 1.62±0.81 1.30±0.34 1.53±0.36 Ca2+/NH4+ /μeq·μeq-1 0.08±0.12 0.12±0.15 0.05±0.05 0.18±0.24

表 1 APEC前期、 会期、 后期及2013年同期PM2.5及水溶性离子浓度分布 Table 1 Mass concentration of PM2.5 and the water-soluble ions at different periods of 2014 APEC and during 2013 APEC

SO₄^2- 和NH₄⁺ 浓度水平相差不大，分别为(5.39±4.82)μg ·m^-3和(4.38±3.33)μg ·m^-3，均明显低于APEC前期浓度水平; 从其日均值来看，随着北京及周边省市地区临时性减排措施的有效实行，APEC期间NH₄⁺ 下降幅度最明显，其浓度水平分别比APEC前期及2013年同期下降了72%和52%; 其次为SO₄^2- ，其浓度分别比APEC前期及2013年同期下降了69%和46%. SO₄^2- 主要来自于人为排放的SO₂的转化，本次区域协同控制，SO₂作为主要气态污染物，其临时减排效果显著，浓度水平仅达到8μg ·m^-3，比同期下降了57%，又值APEC期间温度相对较低，气象条件不利于SO₄^2- 生成，导致SO₄^2- 下降幅度显著^[22]; NH₄⁺ 主要来源于人为活动及自然排放所产生的NH₃，并与大气中的酸性组分NO₃^- 和SO₄^2- 反应形成硫酸铵和硝酸铵; APEC期间NH₄⁺ 的大幅度下降，一方面是由于主要前体物NH₃排放量的下降，另一方面大气中的酸性组分NO₃^- 和SO₄^2- 的大幅度降低也减弱了细颗粒物凝结条
件^[23-25].

其他离子组分中，Cl^-浓度水平略高，为(2.18±1.93)μg ·m^-3，但其浓度水平明显低于2013年同期水平; APEC 会期后Cl^-浓度有明显上升. Cl^-主要来源于化石燃料燃烧，APEC会期，为保障北京空气质量，除污染减排外，虽值冬季，北京及周边地区并未启动燃煤供暖方案，保障了APEC 会期间Cl^-处于较低浓度水平. K⁺浓度为(0.76±0.61)μg ·m^-3，略高于2013年同期水平，K⁺除与秸秆燃烧外，烟花爆竹燃放对其也有一定的影响^[18]; Na⁺和Ca²⁺浓度水平相差不大，分别为(0.32±0.26)μg ·m^-3和(0.33±0.20)μg ·m^-3，均明显低于2013年同期水平; Mg²⁺浓度水平也有大幅度下降; 这些元素的明显下降也反映了APEC期间扬尘污染控制措施的有效实施.

APEC期间在不同的气象条件、 本地源排放及外来传输的影响下，细颗粒物PM_2.5中8种主要的水溶性离子经历了不同的累积过程. 其中第一次累积过程发生在10月30日-11月1日，在此期间北京城区受冷高压控制，地面温度较低，风速较小，且相对湿度较高(48%-67%)，有利于本地一次排放源及二次污染累积^[1]，NH₄⁺ 和NO₃^- 累积效应明显，10月31日00：00达到最大小时均值，分别为42.4μg ·m^-3和73.4μg ·m^-3; SO₄^2- 浓度水平变化不大，且呈波浪式变化趋势(图 1). 在此期间北京正值秋季，温度在20℃以下，不利于SO₄^2- 生成，加上本地源排放量大幅下降，从而缓解了SO₄^2- 累积效应.

图 1

Fig. 1

图 1 北京APEC期间城区PM2.5中水溶性离子浓度变化趋势 Fig. 1 Temporal variation of concentration of water-soluble ions in PM2.5 during 2014 Beijing APEC

第二次累积过程发生在11月3日~11月5日，在此期间，北京地区受低压控制，扩散条件变得不利，污染物受本地源及河北等南部地区区域传输影响较大，4种主要的离子积累效应明显; 其中SO₄^2- 和Cl^-累积效应明显大于第一次累积过程，并于11月4日17：00时达到浓度高峰，为60μg ·m^-3; Cl^-累积过程与SO₄^2- 略有不同，积累初期受本地源影响较大，11月3日20：00其浓度水平略有升高，随后缓慢积累，11月4日15：00后受本地源及远距离传输源共同影响其浓度快速增加，11月5日01：00浓度累积增至15.31μg ·m^-3; SO₄^2- 和Cl^-主要来源于化石燃料燃烧，APEC会期，本地排放源虽有不同程度的下降，但受北京及周边环境本底及区域排放源的影响，在不利的气象条件下，SO₄^2- 和Cl^-受化石燃料燃烧影响显著，其累积效应不容忽视. 在此期间NH₄⁺ 和NO₃^- 也均经历了一次快速的累积过程，随后11月5日晚间到11月7日，受弱冷空气影响，扩散条件较好，4种主要的水溶性离子均降低到较低水平.

第三次累积过程虽然受11月8日、 9日弱高压控制，扩散条件转差，相对湿度有所上升等气象条件的影响，但水溶性离子浓度累积速率明显低于前两次累积过程，且受APEC期间各项减排措施的影响，环境本底浓度已有所降低，受区域污染传输的影响较小，导致累积过程趋缓.

4种水溶性阳离子中K⁺受一次源排放影响较大，且主要来源于生物质及烟花爆竹燃烧，累积过程明显; Mg²⁺、 Ca²⁺和Na⁺累积过程不明显，Mg²⁺和Ca²⁺主要来源于建筑和土壤扬尘，Na⁺除受还盐影响外，土壤风沙也是其主要来源，三者浓度水平在APEC期间维持在较低水平也再次证实了本地源中扬尘及土壤风沙尘在此期间均得到了有效遏制.

由于颗粒物的酸度很难直接获得，颗粒物中水溶性离子SO₄^2- 、 NO₃^- 和NH₄⁺ 之间的平衡关系可从一定程度上反映颗粒物的酸性特征^[26,27]. 当大气中的氨及其它碱性离子不能全部中和所生成的酸性物质，颗粒物呈现出酸性特征. 由于北京地处华北平原，地壳组分Ca²⁺在中和颗粒物酸性组分中也起到不可忽视的作用，因此本研究将阳离子(NH₄⁺ 和Ca²⁺)与阴离子(SO₄^2- 和NO₃^- )摩尔浓度之比R_C/A来反映北京城区PM_2.5的酸度水平^[28,29]. APEC前期、 期间及2013年同期两者比值见表 1，不同期间以NH₄⁺ 为基准所能中和两种主要的酸性组分(SO₄^2- 和NO₃^- )的散点图见图 2.

图 2

Fig. 2

图 2 不同时期SNA浓度散点图 Fig. 2 Scattered plots of SNA during different periods

从表 1可以看出，2014年APEC前期、 期间及后期，阴阳离子平衡比值R_C/A(1.05、 1.04、 1.00)明显低于2013年同期水平(1.44)，但其比值均大于1; 比较NO₃^- /SO₄^2- 比值发现，4个不同时期该比值并无显著差异，表明即使APEC期间实行了严格的污染减排措施，酸性组分NO₃^- 对颗粒物的贡献仍维持在较高水平; 比较Ca²⁺/NH₄⁺ 比值发现，APEC期间该比值略低于2013年同期水平，也证明了因扬尘所造成的碱性组分得到一定程度的降低; 该结论与He等^[22]在2005~2006年间对北京城、 郊区的研究结论基本一致，表明北京秋末冬初季节颗粒物中酸性物质
基本能被碱性物质中和，并无明显酸化特征. 但也反映出，随着清洁降尘有效措施的实施，地壳元素对颗粒物的中和作用减弱，当NH₄⁺ 不能中和所有的酸性组分时，颗粒物酸性特征则会变得突出.

颗粒物中的酸性组分SO₄^2- 和NO₃^- 主要来源于大气中的SO₂和NO_x，而在颗粒物形成过程中，充足的NH₃来源会有效促进硝酸盐和硫酸盐颗粒物的生成，从而造成颗粒物的迅速累积^{[23, 30, 31]}. 从图 2可以看出，2013年同期、 APEC前期、 APEC期间及后期NH₄⁺ 与(NO₃^- +2SO₄^2- )两者之均显现出良好的相关性(R²在0.93-0.96之间)，但不同时期，NH₄⁺ 对酸性组分NO₃^- 、 SO₄^2- 中和作用略有不同.

2013年同期[图 2(a)]与APEC前期[图 2(b)]，([NO₃^-]+2[SO₄^2-])/[NH₄⁺]斜率均小于1.0，表明有足够的NH₄⁺ 能中和所有的SO₄^2- 和NO₃^- ; APEC会期[图 2(c)]及后期[图 2(d)]，虽然[NH₄⁺]/[SO₄^2-]比值大于2，但([NO₃^-]+2[SO₄^2-])/[NH₄⁺]斜率分别为1.477 6和1.353 9，酸性组分NO₃^- 、 SO₄^2- 对颗粒物酸性特征的影响变得显著.

(1)2014年APEC会期8种主要的水溶性离子浓度均有不同程度的下降; APEC期间NO₃^- 浓度水平较高，为(13.4±13.6)μg ·m^-3，比APEC前期下降了63%，但其对颗粒物的贡献最大.

(2)观测期间，水溶性离子经历了3次明显的污染累积过程; APEC期间温度相对较低，湿度合适，本地排放源虽有不同程度的下降，但受北京及周边环境本底及区域排放源的影响，NO₃^- 、 SO₄^2- 、 NH₄⁺ 和Cl^-累积效应仍不可忽视.

(3)不同观测期间，颗粒物中主要水溶性离子浓度虽有不同，但北京秋末冬初季节颗粒物中酸性组分基本能被碱性物质中和，并无明显酸化特征. 但随着清洁降尘有效措施的实施，地壳元素对颗粒物的中和作用减弱，酸性组分NO₃^- 、 SO₄^2- 对颗粒物酸性特征的影响变得显著.