微生物燃料电池(microbial fuel cells，MFC)是一种利用活体微生物作为催化剂，将有机物中的化学能直接转化为电能的装置^[1,2]. 附着在阳极表面的异养电化学活性细菌通过新陈代谢作用，在厌氧环境下将污染物降解或转化. 降解过程中产生的电子通过外电路传递至阴极，产生的质子则透过膜到达阴极与电子、 氧气(或者其他氧化剂)发生反应，最终生成水(或其他的氧化产物)^[3]. MFC可利用的底物来源广泛，既可以是小分子有机酸、 醇等物质^[4]，又可以利用实际污水实现污染物向电能的直接转化^{[5, 6, 7, 8, 9]}.

MFC功率的进一步提升受很多因素限制，包括阴极面积^[10,11]、 溶液导电性^[12]、 阳极环境^[13]和电极结构^[14]等几方面. 其中过大的阴阳极间距造成了较大的欧姆内阻，是一个重要的限制因素. Liu等^[15]发现，当单室空气阴极MFC的两极间距由4 cm缩短为2 cm时，功率密度提高了68%. 然而当两极间距由2 cm进一步减少至1 cm时，过量的O₂扩散反而使功率密度降低了48%^[16]. 因此，为了解决在空气阴极MFC中同时实现最大程度降低电极间距与防止短路和过量氧扩散的问题，分隔介质是必需的^[17,18]. 曹效鑫等^[19]设计的“三合一”电极，即膜-电极组合(membrane electrode assembly，MEA)，将阳极、 质子交换膜和阴极紧密压在一起，有效地减小了阴阳极距离，降低了MFC内阻，进而提高了功率密度. 迄今为止，对于MEA的研究主要集中在分隔材料上，研究开发出了如J-cloth、 玻璃纤维膜等低成本高性能的实用材料^[17,18]，关于“三合一”膜电极结构电极方面的研究主要集中在阴极方面. 为了提高“三合一”膜电极性能和降低成本，以往的研究中提出了使用活性炭制作空气阴极^[20]、 使用不同孔隙率的扩散层^[21]和阴极间隔器^[22]等. 然而“三合一”膜电极结构的另一个限制因素是阳极内的离子传递效率，即微生物氧化有机物产生的质子需要透过阳极传递至分隔介质和阴极. 至今尚未有此方面的研究报道. 本研究拟使用辊压技术制备新型辊压阳极-隔膜-阴极的“三合一”膜电极结构，通过向阳极内部添加阳离子交换树脂，目标是改善阳极内部离子迁移的条件，提高MFC性能.

本研究采用单室有机玻璃立方体MFC，其有效空间是直径为3 cm的圆柱体内室，有效容积为28 mL. 反应器顶部开有两个小孔，用于更换培养液和电化学测试，培养时用橡胶塞密封. 圆柱体两端水平间距为4 cm，一端密封，另一端为工作面积7 cm²的辊压膜电极. 辊压膜电极(图 1)的阴极一侧直接暴露在空气中，另一侧浸泡在电解液中. 为避免接触电阻对阳极性能的影响，使用钛丝环作为电子收集器； 阴极则直接将电极中的不锈钢网与外电路连接构成回路. 依靠反应器两端的螺杆和盖板将阳极、 隔膜和阴极紧紧压合在一起，组成膜电极系统.

图 1

Fig. 1

1. 钛丝环; 2. 辊压阳极及钢网; 3. 辊压混合离子交换树脂隔膜; 4. 辊压阴极及钢网图 1 “三合一”辊压膜电极微生物燃料电池结构示意 Fig. 1 Schematic diagram of the rolled membrane electrode assembly prepared by rolling press method in microbial fuel cells

本研究中的辊压膜电极结构参照上文提及的“三合一”电极^[19]，以辊压混合离子交换树脂隔膜替代质子交换膜，辊压阳极、 辊压阴极替代碳纸组成辊压膜电极(图 1).

用活性炭替代昂贵的Pt/C作为阴极催化剂. 由于膜电极中阳极和隔膜均具有一定承受水压的能力，因此空气阴极仅制备催化层. 称取6 g活性炭并向其中加入45 mL乙醇，超声搅拌10 min后加入667 μL聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)乳液(60%，上海河森电气有限公司)，保证活性炭与PTFE质量比为6 ∶1，超声搅拌10 min. 将其转入80℃ 水浴并继续搅拌直至形成膏状体后通过辊压机(PX-GY-150型)辊压成膜，与不锈钢网共同辊压至0.6 mm，制成辊压空气阴极^{[23, 24]}(图 2).

图 2

Fig. 2

图 2 辊压膜电极制作材料及过程 Fig. 2 Materials and process of preparing rolled membrane electrode

空白组辊压阳极制备过程与空气阴极基本相同，其中活性炭(SPC-02S，福建鑫森炭业股份有限公司)与PTFE的质量比为19 ∶1. 在另三组阳极的活性炭粉(6 g)中分别添加等体积、 粒径相同(100 μm)的阳离子交换树脂球(1.25 g，005×7、 205×7，南开大学化工厂)、 聚苯乙烯球(0.75 g，长沙晶康新材料科技有限公司)、 玻璃微球(2.36 g，天津博瑞健和色谱技术有限公司)以改变阳极结构.

使用辊压混合离子交换树脂隔膜替代价格昂贵的离子交换膜. 称取2.8 g阳离子交换树脂与2.8 g阴离子交换树脂并加入80 mL乙醇，超声搅拌10 min后加入12 mL PTFE乳液(60%)，超声搅拌10 min，转入80℃ 水浴并搅拌至膏状体后辊压成0.8 mm薄膜.

用稳定运行两年以上的MFC出水与培养液的混合液接种反应器^[25,26]. 培养液包括50 mmol ·L^-1磷酸缓冲液(phosphate buffered solution，PBS)、 5mL ·L^-1维他命溶液和12.5mL ·L^-1微量金属溶液^[25]，并添加1g ·L^-1的乙酸钠作为阳极底物^[27]. 空白组、 阳离子树脂组、 玻璃微球组和聚苯乙烯球组每组分别同时运行3个反应器，以做平行实验.

微生物燃料电池组装和接种完成后，置于30℃ 恒温培养箱内启动，外电路连接1 000 Ω电阻，输出电压采用在线数据采集系统进行实时显示和记录. 在运行过程中，整个反应器保持密闭以维持阳极的厌氧状态. 当输出电压低于50 mV时，重新更换培养液，记为一个周期.

通过电化学交流阻抗法测量4组MFC 的内阻. 其中电化学工作站(Autolab PGSTAT 302N，瑞士)的工作电极连接阳极，参比电极和辅助电极连接阴极，扫描频率范围为100 kHz~10 mHz. 为比较膜电极在无菌溶液中的性能，本研究对4种不同的阳极分别进行线性扫描伏安法测试，扫描范围为0.3~-0.2 V，扫描速度0.1 mV ·s^-1. 测试采用三电极体系，其中待测阳极作为工作电极，铂片电极(1 cm²)作为对电极，Ag/AgCl(3.5 mol ·L^-1 KCl)作为参比电极. 每个样品重复扫描3次，如果第2次和第3次数据相同，取第3次数据. 极化曲线和功率密度曲线通过变电阻法获得. 使用可调电阻箱控制外电阻R_e，根据公式：

加入了阳离子交换树脂的辊压阳极照片[图 3(c)、 3(d)]与空白组阳极[图 3(a)、 3(b)]对比，可显著观察到阳离子交换树脂球直径约为100 μm，镶嵌在形状不规则的小颗粒活性炭中. 由于二者粒径相差悬殊，加之辊压过程中机器施加的压力，使得碳颗粒与树脂球嵌合部位形成了较大的间隙，为阳极内部和表面创造了更丰富的大孔. 相同粒径的聚苯乙烯球[图 3(e)、 3(f)]与玻璃微球[图 3(g)、 3(h)]的造孔效果在孔深和孔分布密度上均不如阳离子交换树脂. 由于聚苯乙烯球的硬度较小，即在辊压过程中的抗压能力较差，使得聚苯乙烯球在阳极内不能呈现规则球形，影响造孔效果. 颗粒的“造孔”作用可能会使阳极表面产生的质子更容易穿过阳极到达隔膜，提高阳极的传质速率.

图 3

Fig. 3

图中(a)、(b)为空白对照组； 阳离子交换树脂组为(c)，(d)； (e)，(f)为聚苯乙烯球组； 玻璃微球组为(g)，(h)； (a)、 (c)、 (e)、 (g)放大倍数为50，(b)、 (d)、 (f)、 (h)放大倍数为300图 3 不同材料表面扫描电镜照片 Fig. 3 Scanning electron microscopy images of surface in different materials

将离子交换容量测定的滴定结果代入公式计算得出，添加阳离子交换树脂阳极的离子交换容量(Qc)为0.221mmol ·g^-1，约为空白阳极的28倍(0.008mmol ·g^-1)，表明在阳极内添加阳离子交换树脂提高了阳极的质子交换能力. 加入聚苯乙烯球与玻璃微球的阳极的Qc值分别为0.004mmol ·g^-1与0.003mmol ·g^-1，与空白阳极相比分别降低了50%和62.5%，表明聚苯乙烯球和玻璃微球两种添加物不仅不具备阳离子交换特性，而且会导致阳极离子交换容量下降. 离子交换容量下降可能是由于部分聚苯乙烯球和玻璃微球替代了多孔的活性炭颗粒，导致单位质量电极中由活性炭微孔吸附提供的离子交换容量减小.

在以往的研究中^[28]，以相同的方法制作的活性炭空气阴极的传质内阻低至1.5Ω，对阴极的性能影响较小； 加之本研究关注离子传递造成的物理内阻，故只对4组膜电极MFC的欧姆内阻进行测试. 本研究中4种阳极组装的膜电极MFC欧姆内阻差别不大，平均值为(3.73±0.72)Ω(表 1). 空白组为(3.81±0.01)Ω，这与以往研究中以石墨毡为阳极、 碳布为阴极、 质子交换膜为分隔介质的膜电极MFC的欧姆内阻(3.1 Ω)相比差别不大^[29]，而相较于阴阳极间距为4 cm的单室碳布MFC的欧姆内阻(31 Ω)减小了88%^[18]. 表明此“三合一”膜电极结构中较小的阴阳极间距可有效减小欧姆内阻，使用混合阴阳离子交换树脂和聚四氟乙烯的辊压薄膜作为分隔介质是可行的. 阳极内添加聚苯乙烯球及玻璃微球分别使欧姆内阻降低了12%和14%. 然而添加阳离子交换树脂后欧姆内阻却升高了17%，考虑到4组膜电极的欧姆内阻差别不大，相差数值与MFC电荷转移内阻(以Pt为阴极的MFC通常为49 Ω^[30])相比可忽略. 可见，向阳极内添加离子交换树脂、 聚苯乙烯球和玻璃微球虽然能影响阳极表面和内部的孔结构，但其对欧姆内阻的影响可忽略.

表 1(Table 1)

表 1 不同膜电极MFC的欧姆内阻 Table 1 Ohmic resistance of MFCs with different MEAs “三合一”型MFC 空白组 阳离子交换树脂组 聚苯乙烯球组 玻璃微球组 欧姆内阻/Ω 3.81±0.01 4.45±0.06 3.37±0.12 3.28±0.28

表 1 不同膜电极MFC的欧姆内阻 Table 1 Ohmic resistance of MFCs with different MEAs

线性伏安扫描(linear sweep voltammetry,LSV)曲线(图 4)中，4组阳极开路电位(open circuit potential，OCP)均集中在(0.189±0.011)V. 随着施加在阳极上的过电位逐渐增大，电流密度随之上升. 其中，在阳极添加了阳离子交换树脂、 聚苯乙烯球和玻璃微球的电池电流增长速率均大于空白阳极组，并且阳离子交换树脂组的增长最为显著. 相同电位下，添加了聚苯乙烯球和玻璃微球的膜电极电流密度和变化趋势都较为接近. 当电位达到-0.2 V时，阳离子交换树脂组达到了最高电流密度(3.33 A ·m^-2)，与相同电位下空白组最高电流密度(2.01 A ·m^-2)相比升高了66%，聚苯乙烯球组和玻璃微球组与相同电位下空白组相比分别升高了32%和29%. 可见，在阳极内部添加阳离子交换树脂、 聚苯乙烯球和玻璃微球均能提升膜电极性能. 玻璃微球和聚苯乙烯球组的电流密度较为相近，可能是因为两种材料均可在阳极表面和内部造孔. 而阳离子交换树脂球具有额外的离子交换特性，加速了阳极内部的质子传递，因此获得了更大的电流密度.

图 4

Fig. 4

图 4 4种膜电极极在50 mmol ·L-1PBS中的LSV曲线 Fig. 4 Linear sweep voltammetry curves of four different MEAs in 50 mmol ·L-1PBS

4组MFC的产电性能可通过功率密度曲线[图 5(a)]进行比较. 阳离子交换树脂组最大功率密度为543 mW ·m^-2 (2.8 A ·m^-2)比空白组(446 mW ·m^-2，2.5 A ·m^-2)高22%，较玻璃微球组和聚苯乙烯球组(均为489 mW ·m^-2，2.7 A ·m^-2)高11%，与已有报道的“三合一”型微生物燃料电池最大功率密度(300 mW ·m^-2)相比提高了81%^[19]. 电极电位曲线[图 5(b)]表明，功率密度的差异主要来自阴极电位. 随着电流密度的升高，4组MFC的阳极电位均从(-0.36±0.01)V上升至(-0.28±0.02)V，不同组间差别较小，表明向阳极内添加阳离子交换树脂、 聚苯乙烯球和玻璃微球对阳极性能的影响可以忽略不计. 这主要是由于阳极上的生物膜生长于膜电极靠近溶液一侧，微生物的生长受阳极内部结构影响较小.

图 5

Fig. 5

空心图标为阴极，实心图标为阳极图 5 4种不同膜电极MFC在50 mmol ·L-1 PBS溶液中的功率密度曲线和电极电位变化 Fig. 5 Power density curves and changes in electrode potentials of MFCs using different MEAs in 50 mmol ·L-1 PBS

和阳极不同的是，4组MFC的阴极电位存在明显差异[图 5(b)]. 4组电池的阴极电位都随着电流密度逐渐增大而降低. 阳离子交换树脂组的阴极电位在相同电流密度下明显高于其他3组，聚苯乙烯球组的阴极电位则略高于玻璃微球组及空白组. 空白组的阴极电位在低电流密度下(小于1.0 A ·m^-2)和聚苯乙烯球组接近，但在高电流密度(大于1.8 A ·m^-2)下则是最低的. 添加不同材料的MFC阴极性能与功率密度的差别结果基本一致，表明MFC功率密度的不同主要是由阴极性能的差异造成的.

近期的研究工作证实，阴极材料增加阳离子交换容量会降低局部pH^[31]. 结合阳离子交换容量的测定结果，推测阳极内部离子迁移性能的差异可能是造成阴极性能不同的主要原因. “三合一”结构膜电极内部的离子迁移过程如图 6所示. 附着在阳极表面的异养电化学活性菌产生的质子穿过辊压阳极和辊压混合离子交换树脂隔膜到达阴极与氧气结合生成水. 一旦质子迁移受到限制，阴极局部则会发生2H₂O+O₂+4e^- 4OH^-反应. OH^-积累将导致阴极局部pH升高，阴极过电位升高. pH每升高一个单位，阴极电位就会降低59.35mV^[32]，而阳离子树脂的存在可以减缓阴极的局部pH升高^[31]. 向阳极内部辊压阳离子交换树脂，可能一方面使阳极表面和内部增加了传导电解液的大孔. 如辊压聚苯乙烯球组和玻璃微球组的极化曲线和电极电位曲线所示，玻璃微球组和聚苯乙烯球组功率密度(均为489 mW ·m^-2，2.7 A ·m^-2)较空白组(446 mW ·m^-2，2.5 A ·m^-2)提高10%，MFC的阴极性能也略有提升. 另一方面，阳离子交换树脂的阳离子交换特性为质子的传递提供了额外的便利. 笔者推测较“造孔”功能而言，离子交换特性对于提升阴极性能以及整体MFC的功率密度可能具有更加显著的效果(图 5). 上述推测需要在未来的研究中进一步证实.

图 6

Fig. 6

图 6 三合一”膜电极微生物燃料电池内部传质过程示意 Fig. 6 Schematic diagram of the mass transfer process in the MEA of MFCs

典型周期的电能输出曲线(图 7)表明，MFC在刚更换培养液时降解有机物的速率高，3 h内电压迅速上升至最大值，4组MFC输出电压大致相同(453±7)mV. 达到最大值后阳离子交换树脂组MFC的稳定输出电压时间为17 h，较聚苯乙烯球组、 玻璃微球组和空白组增加了55%、 21%和70%，较长的高电压稳定输出时间表明阳极内添加阳离子交换树脂可增加MFC的库仑效率. 基于本周期电压和COD降解结果，库仑效率由大到小依次为阳离子树脂组(11.17%)>玻璃微球组(9.42%)>聚苯乙烯球组(8.35%)>空白组(6.72%).

图 7

Fig. 7

图 7 4组MFC在单个周期中的电压输出 Fig. 7 Voltage outputs of four MFCs in one cycle

10个周期内，MFC每周期最大电压的变化情况如图 8所示. 随着运行时间加长，空白组MFC单周期最大输出电压(1 000 Ω)衰减较剧烈，由430 V(第1周期)下降至230 V(第10周期)，而剩余3组的运行情况相对平稳. 这表明在阳极内添加阳离子交换树脂、 聚苯乙烯球和玻璃微球的“三合一”膜电极能够提升MFC的运行稳定性.

图 8

Fig. 8

图 8 4组MFC在10个周期内最大电压变化曲线 Fig. 8 Variation curves of maximum voltages of four MFCs in 10 cycles

本研究中以辊压法制备了无贵金属“三合一”膜电极系统，以不锈钢网为电子收集体，阳极和阴极材料均为活性炭和聚四氟乙烯，分隔介质为混合阴阳离子交换树脂和聚四氟乙烯的辊压薄膜，最大输出功率密度达到446 mW ·m^-2. 辊压“三合一”膜电极微生物燃料电池与已有研究相比欧姆内阻显著下降，约为3~5 Ω. 在阳极添加阳离子交换树脂可将MFC功率密度提升至543 mW ·m^-2，原因可能是其在阳极表面和内部造孔和阳离子交换特性使得离子迁移加速，防止了阴极局部pH升高，提高了阴极电位、 库仑效率以及MFC的运行稳定性. 上述结果表明，增加阳极内大孔和提升阳极材料的阳离子交换性能是提高“三合一”膜电极MFC性能的新途径.