大庆湖泊群水体和淡水鱼中多环芳烃污染特征及生态风险评估

引用本文

王晓迪, 臧淑英, 张玉红, 王凡, 杨兴, 左一龙. 大庆湖泊群水体和淡水鱼中多环芳烃污染特征及生态风险评估[J]. 环境科学, 2015, 36(11): 4291-4301. 复制到剪切板

WANG Xiao-di, ZANG Shu-ying, ZHANG Yu-hong, WANG Fan, YANG Xing, ZUO Yi-long. Pollution Characteristics and Ecological Risk Assessment of PAHs in Water and Fishes from Daqing Lakes[J]. Environmental Science, 2015, 36(11): 4291-4301. 复制到剪切板

大庆湖泊群水体和淡水鱼中多环芳烃污染特征及生态风险评估

王晓迪, 臧淑英 , 张玉红, 王凡, 杨兴, 左一龙

哈尔滨师范大学地理科学学院, 黑龙江省普通高等学校地理环境遥感监测重点实验室, 哈尔滨 150025

收稿日期: 2015-04-30; 修订日期: 2015-07-09.

基金项目: 黑龙江省自然科学基金项目(ZD201308); 国家自然科学基金项目(41201183); 黑龙江省教育厅科技项目(12531209)

作者简介: 王晓迪(1984~),女,博士研究生,主要研究方向为自然地理, E-mail: yayawxd123@126.com

通讯联系人: 臧淑英, E-mail: zsy6311@163.com

摘要：2012年2~4月采集大庆湖泊群18个典型湖泊30个水体和36个鱼体样品,并对水体和5种鱼组织 (鱼鳃、肝脏、鱼脑、肾脏和肌肉) 样品中16种多环芳烃(PAHs)浓度进行分析测定. 结果显示,水中PAHs总量为0.2~1.21 μg ·L^-1,浓度最高值出现在月亮泡. 利用统计学聚类分析方法对18个湖泊水体PAHs浓度进行分类,并进一步应用PAHs比值分析和物种敏感性分布模型对不同湖泊组湖泊水体PAHs分别进行来源分析和生态风险评估. 结果表明,18个湖泊水体PAHs浓度统一聚类分成4个湖泊组,其中月亮泡(YLP)和东大海(DDH)两个湖泊分别单独成一类,其他14个湖泊被聚类分为XHH组和DQSK组两个湖泊组. 湖泊水体中PAHs除了YLP组主要来自石油污染,其他湖泊PAHs的输入均为木柴和煤燃烧所致. 根据国际和国内地表水环境质量标准,大庆湖泊群4个湖泊组水体PAHs浓度水平均有不同程度超标. 其中YLP组和XHH组大部分水样中PAHs浓度超出美国环保署(US EPA)规定的16 种PAHs限量值,尤其YLP组中致癌性最强的苯并[a]芘浓度已经超过了我国地表水环境质量标准; 而DQSK组和DDH组也有少量几种PAHs超出水质标准. 大庆湖泊群鲤鱼种和鲢鱼种5种组织器官内16种PAHs浓度检测结果及统计分析结果显示, 除鲤鱼鳃中的蒽浓度显著高于鲢鱼鳃,其他15种PAHs在两类鱼种中无显著差异. 而同鱼种不同组织器官中PAHs浓度存在明显差异性,肝脏和肾脏作为污染物外源传播的主要器官,其浓度明显高于肌肉、鳃和脑组织中PAHs的浓度,是PAHs在鱼体内累积的重要器官. 对水生生物的生态风险和淡水鱼消费健康风险评估结果显示, 4个典型湖泊组水体中PAHs对水生生物生态风险均较小,鲤鱼和鲢鱼鱼肉消费也均无饮食健康风险.

关键词：大庆湖泊群多环芳烃水体淡水鱼风险评估

Pollution Characteristics and Ecological Risk Assessment of PAHs in Water and Fishes from Daqing Lakes

WANG Xiao-di, ZANG Shu-ying, ZHANG Yu-hong, WANG Fan, YANG Xing, ZUO Yi-long

Key Laboratory of Geographical Resources and Environmental Remote Sensing, College of Geographic Science, Harbin Normal University, Harbin 150025, China

Abstract: The concentrations of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in 30 water samples and 5 tissues (gill, liver, brain, kidney and muscle) of 36 fishes which were collected from 18 typical lakes of the Daqing lakes group, China were measured between February and April 2012. The results of PAHs concentrations in the water showed that the range of total concentrations was 0.2-1.21 μg ·L^-1 and the highest concentration was found in the Yueliangpao Lake. Clustering analysis of statistical method was used to classify the concentrations of PAHs in the water of 18 lakes, and PAHs source and evaluation of ecological risk in different lake groups were obtained respectively based on the analysis of PAHs ratio and the species sensitivity distributions method. The results of cluster analysis about PAHs concentrations in the water of 18 lakes showed that all the lakes were divided into 4 lake groups. Yueliangpao (YLP) and dongdahai (DDH) lakes were respectively divided into a separate group and the other 14 lakes were divided into two groups named XHH group and DQSK group. PAHs in the water of lakes were mainly from wood and coal burning except that the PAHs of the water in YLP group was caused by oil contamination. According to the surface water quality standard of the world and China, the concentrations of PAHs in the water of 4 lake groups all exceeded the standard variously. The PAHs concentrations of most water samples in YLP group and XHH group exceeded the 16 PAHs limit value of Environmental Protection Agency (US EPA) standard, especially, the concentration of Benz[a]pyrene with the strongest carcinogenicity of YLP group exceeded Chinese surface water quality standard. While in the DQSK lake group and the DDH lake group, several PAHs contaminations of water samples exceeded the standard. The tested and statistical results of 16 PAHs concentrations in 5 tissues of Cyprinus carpio and Hypophthalmichthys molitrix fish species in Daqing lakes showed the concentrations of anthracene in the gill tissue of Cyprinus carpio were significantly greater than those in the Hypophthalmichthys molitrix, while other 15 PAHs concentrations had no difference between the two species. Among the different tissues of Hypophthalmichthys molitrix or Cyprinus carpio, the concentrations of PAHs in the liver and kidney tissues which are the important tissues of PAHs accumulation were significantly greater than those in the muscle, gill and brain tissues of fish because of their pervasion ability of pollutants. The results of ecological risks of PAHs in water samples to different aquatic organism species and health risk of PAHs to human through the consumption of fish showed that low ecological risk to aquatic organism species and health risk of PAHs in the muscle of Hypophthalmichthys molitrix and Cyprinus carpio to human were observed in the 4 lake groups.

Key words: Daqing lakes PAHs water body freshwater fish risk assessment

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类广泛分布于空气、植物、动物，水体、土壤和沉积物等多种环境介质中的持久性有机污染物，其致癌性，致畸性，致突变性3种在环境中突出表现的毒害性已得到公认^{[1, 2, 3, 4, 5]}. 近年来，随着石油工业和化学工业的不断发展，世界各地各类水体和水生生物都正在普遍受到PAHs不同程度的污染，其中包括海洋水体，河流水体，湖泊水体，地下水体等，直接影响了人类饮用水和食品的质量和安全^{[6, 7, 8]}. 因此PAHs的浓度分布、污染来源及生态风险评估已成为世界各国学者对持久性有毒污染物研究的热点和重点^{[9, 10, 11]}.

目前，欧洲北美等发达国家和地区研究学者对人口稠密的城区、河口湾、海湾及海岸带等地的近代沉积物、地表水及大气颗粒物等环境介质中PAHs展开了广泛的调查和研究，同时对水生生物及淡水鱼消费研究也逐渐展开^{[12, 13, 14, 15]}. 近年来，我国学者对水体表层沉积物中PAHs的分布特征及污染来源的研究也在不断地增加，现已开展了对大连湾、白洋淀、长江口、杭州湾、厦门港、太湖、南四湖、南海、珠江三角洲等一些典型污染区的调查分析^{[16, 17, 18, 19]}. 但我国目前对PAHs的污染研究仍然处在初级阶段,对水和沉积物中PAHs研究还主要集中在大江、大河及一些海湾和近海海域的水环境中，对大气颗粒物介质中PAHs(主要是苯并芘污染物)的监测也只有在部分城市中开展^{[20, 21, 22, 23]}. 而对北方内陆湖泊水体尤其是饮用水水源地水体中PAHs污染物的调查和研究较少^[1]. 从已有研究内容上看我国还主要集中在PAHs污染浓度的测定和沉积物中的污染来源分析，而水体中PAHs对水生生物的毒性生态风险评估表现出明显不足，同时对鱼体组织中PAHs累积与消费风险更是鲜有研究.

黑龙江省大庆市是我国石油、石化工业为主的著名工业城市，也是百湖之城^[24]. 本研究选取我国北方重要湖泊湿地群大庆湖泊群为对象，探讨我国北方典型湖泊群水体PAHs分布特征及其对水生生物的影响，弥补了PAHs在北方内陆湖泊水体尤其饮用水水源地水体研究的不足，同时评估了人类通过消费鱼肉带来的健康风险，给大庆这一特殊石油城市PAHs污染状况及其水生生物安全性研究提供数据支持和水安全评价参考，也为我国的湖泊淡水鱼消费安全提供了可靠的科学依据和参考. 此外，本研究水体采样季节选择了北方典型冬季结冰期，揭示了北方湖泊水体PAHs污染物的冬季污染特征.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

大庆湖泊群位于中国黑龙江省松嫩平原北部、嫩江左岸(图 1). 其范围是东至安达,南以松花江为界,西至嫩江,北至齐齐哈尔、明水一带. 湖区总面积约18 580 km²，湖泊面积约1 196.34 km²，湖泊率为6.44%，是松嫩平原湖泊群中面积最大的湖泊群体. 近年来，随着大庆油田的开发,湖泊群的环境发生了明显的变化，湖泊面积不断减小，水体中各种污染物明显增加. 本研究样点湖泊主要选择在大庆市区和大庆周围县区的18个典型湖泊，其中主要包括大庆市区石油开采湖泊，城区湖泊，农田区湖泊和饮用水源湖泊等^[25].

图 1 黑龙江省大庆湖泊群采样点示意 Fig. 1 Sampling sites in Daqing lakes Basin in Heilongjiang Province, China

1.2 样品采集与指标测定

2012年2~4月采集大庆湖泊群18个典型湖泊水体和鱼体样本，其中湖泊主要包括新华湖(XHH)、西大海(XDH)、东大海(DDH)、他拉红(TLH)、火烧黑(HSH)、喇嘛寺(LMS)、月饼泡(YBP)、龙虎泡(LHP)、赵家屯(ZJT)、中内泡(ZNP)、大庆水库(DQSK)、红旗水库(HQSK)、月亮泡(YLP)、南引水库(NYSK)、青肯泡(QKP)、库里泡(KLP)、克钦湖(KQH)、东升水库(DSSK)(图 1). 其中LHP、 DQSK和HQSK这3个湖泊是为大庆市居民提供饮用水的水源地，其他湖泊分别分布在农田区、城区或工厂密集区. 每个样点采集水样5L,迅速存放并存满于清洗后的干净棕色玻璃瓶中，并立即将棕色玻璃瓶放入存有大量经冷冻后冰盒的保温箱中保持低温. 湖泊的淡水鱼鱼种主要选择当地主要消费鱼种鲫鱼、鲤鱼和鲢鱼这3种(鲫鱼和鲤鱼同为中下层鱼，且饮食习惯与生活习惯相似，故本研究将其合并为鲤鱼组)，采集后用现场湖水清洗干净,样品分类储存于准备好的锡箔纸包好并做好标记后置于冰盒中冷藏,所有样品在3~5 h内运输到实验室，水体样本冷藏于4℃低温环境中保存. 鱼体样品运回实验室后立即进行常规生物学测量,并进行解剖处理，处理所用的金属解剖刀和镊子均洗净，蒸馏水洗涤鱼样,去掉鱼皮,用手术刀取出背部肌肉、肝脏、鱼鳃、肾脏和鱼脑这5个鱼体组织器官，再将样品冲洗干净后以锡箔纸包装置于-20℃下冷冻保存. 所有样本在5 d之内完成所有处理和测试.

样品预处理: 取每个水样2 L，添加替代物(Nap-d8、 Acy-d10、 Chr-d12、 Pyr-d12)后经过0.45 μm微孔滤膜过滤(微孔滤膜须事先用1mol ·L^-1盐酸、重蒸水分别浸泡12 h)后通过固相微萃取装置(AT-280,Thermo Fisher Scientific)进行前处理. 水样用SupelcleanLC-18固相萃取小柱富集 (小柱富集前分别用5 mL二氯甲烷和乙酸乙酯清洗,先后用10 mL甲醇和超纯水活化柱子). 加载水样调节真空度,流速控制约为5 mL ·min^-1左右，水样抽干后,用氮气吹萃取好的小柱约20 min，以10 mL二氯甲烷分3次洗脱每支小柱. 洗脱液在旋转蒸发仪(RE-52型)上浓缩至1 mL. 用8 mL正乙烷淋洗活化固相萃取柱(SDVB,6 mL，500 mg)，再用10 mL正乙烷/二氯甲烷(体积比为1 ∶1)洗脱收集淋洗液,氮气吹至约1 mL,添加内标化合物(Phe-d10，5 μg ·L^-1)并用甲醇定容至1 mL后封口冷藏待测.

鱼体组织样品分别匀浆、冷冻干燥机(YC-3000)冻干,再用玛瑙研钵研磨粉碎,过100目筛后准确称取一定质量的样品(鱼肉取5.0 g，鱼体的其它器官为全部样品)，精确至0.01 g，加入5.0 g藻土添加替代物后搅拌均匀后置萃取池中，使用ASE300 加速溶剂萃取仪(Thermo Fisher Scientific)进行样品提取. 鱼组织提取条件: 溶剂为二氯甲烷 ∶正己烷=1 ∶1；温度: 100℃；压力1 500 psi；静态: 5 min；静态循环: 3次；吹扫体积: 60%的池体积. 将提取液进行氮吹浓缩，用环己烷进行溶剂转换，浓缩至1 mL. 使用scientific凝胶色谱仪(美国，J2)对浓缩后的提取液进行凝胶净化，用溶剂(环己烷 ∶乙酸乙酯=1 ∶1)将浓缩后的提取液定容至5 mL，净化条件为: 流动相为环己烷 ∶乙酸乙酯(体积比)=1 ∶1；流速: 5.0mL ·min^-1；填料: Bio-Beads S-X3；收集时间: 8～17.5 min. 将流出液浓缩至1 mL，添加内标化合物并用正己烷定容至1 mL后冷藏待测.

仪器分析条件: PAHs分析用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS,HP5890Ⅱ/HP5972)进行定量测定分析，色谱柱为DB-5MS石英弹性毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm). 色谱柱升温程序为: 初温80℃，保持2 min，以6℃ ·min^-1升温到290℃，保持5 min，载气为高纯氦气，流速为1.0mL ·min^-1，进样口温度280℃，接口温度280℃，不分流进样，进样时间为1 min. 全扫描方式，扫描范围(m/z)为35~400； SIM模式下对样品定量，通过检索NIST质谱谱库和色谱峰保留时间进行定性分析,采用内标峰面积法、 6点校正曲线定量. 对16种PAHs萘(Nap)、苊(Ace)、二氢苊(Acy)、芴(Fle)、菲(Phe)、蒽(An)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、 (Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)、茚并[1，2,3-cd]芘(InD)、苯并[g,h,i]芘(BghiP)进行定量分析. 拟合线性相关系数为0.996～0.999.

质量控制与质量保证QA/QC: 水中回收率替代物的回收率分别为: Nap-d8 102～118%,Acy-d10 83%～98%，Chr-d12 87%～95%，Pyr-d12 89%～101%. 鱼样中回收率替代物的回收率分别为: Nap-d8 80～92%,Acy-d10 75%～94%，Chr-d12 73%～90%，Pyr-d12 78%～96%. 加标回收率实验结果显示，水体中PAHs回收率范围为80.4%～124.4%，鱼样中PAHs回收率范围为75%～115.7%，符合US EPA标准.

1.3 统计方法

SPSS(11.5)软件聚类分析方法对大庆湖泊群18个典型湖泊进行分组. T检验和方差分析方法分别对两组鱼种和同鱼种不同组织器官PAHs浓度进行差异性分析(P < 0.05).

1.4 污染来源辨别方法

不同污染源其特征PAHs比值有着不同的特点，可用PAHs单个组分的相对浓度比值作为判别PAHs来源及输入途径的指标. Flu和Pyr具有相似的环境过程，由此两者的比例常常用来辨别PAHs的来源和环境过程^{[26, 27]}，本研究采用Flu/[Flu+Pyr]和InD/[InD+BghiP]这2个系列的比值来判断PAHs的来源. Flu/[Flu+Pyr]比值小于 0.4，指示为石油污染源,大于0.5则主要是木柴、煤燃烧来源,位于0.4与 0.5 之间则为石油及其精炼产品的燃烧来源； InD/[InD+BghiP]之比小于0.2表明主要是石油排放污染,大于0.5则主要是木柴、煤燃烧污染,介于两值之间为化石燃料燃烧污染^{[28, 29, 30]}.

1.5 对水生生物的生态风险评估方法

应用物种敏感性分布(species sensitivity distributions，SSD)模型对各湖泊组水体Ace、 An、 BaP、 Flu、 Fle、 Nap、 Phe、 Pyr这8种PAHs浓度对生物的潜在影响比例PAF(potential affected fraction)值进行计算，比较不同湖泊组水体PAHs对淡水生物的生态风险. SSD曲线模型是一种描述生态毒性和暴露数据的累积分布，并用来评估对水生生物生态风险的模型，其中模型中PAF代表在一定浓度下，可能受到影响的物种所占全部物种的比例. 在当前研究中，由以下3个方程可获得Ace、 An、 BaP、 Flu、 Fle、 Nap、 Phe和Pyr这8种PAHs对3种生物类别(全部物种、脊椎动物和无脊椎动物)的PAF值，其中，x为环境浓度(μg ·L^-1)，b、 c、 k(α、 β、 θ)为函数的参数(表 1). 而其他8种PAHs由于缺少参数数据无法进行毒性生态风险评估^[31].

表 1 SSD模型参数值 Table 1 SSD model parameters

BurrⅢ型函数的参数方程为:

当k趋于无穷大时，BurrⅢ分布可变化为ReWeibull分布:

当c趋于无穷大时，可变化为RePareto分布:

1.6 淡水鱼消费健康风险评估

应用健康风险评价模型估算日均摄取量(estim-ated daily intake,EDI)以反映PAHs对人体的危害程度，是一种典型的健康风险评价方法，能够定量评估PAHs对人体的影响^[32].EDI可按以下方程进行计算:

式中，EDIsub>a代表每天摄入量[ng ·(kg ·d)^-1],ci为污染物平均含量(ng ·g^-1)，IR_d为日均摄食量2.5 g,BW为体重(假定体重为70 kg). EDI_m代表每天最大摄入量，cm为污染物最大浓度(ng ·g^-1). Nap、 Acy、 Fle、 An、 Flu和Pyr的RfD值分别为20、 60、 40、 300、 40和30 ng ·(kg ·d)^-1. RfD为可接受日摄入量，从美国环保署综合风险信息系统US EPA(IRIS)http://www.epa.gov/iris/得到.

2 结果与讨论 2.1 大庆湖泊群水体PAHs浓度聚类分区及其污染特征

大庆湖泊群18个典型湖泊水体PAHs的定量分析结果可见(表 2)，PAHs总量浓度范围为0.2～1.21 μg ·L^-1,平均值为0.41 μg ·L^-1. 其中浓度较高的为Nap、 Ace、 Fle和Phe等低环烃，较低的为DahA、 BaP和InD等高环烃. 湖泊群PAHs聚类分析结果显示18个典型湖泊被分成4个湖泊组，其中湖泊YLP和湖泊DDH分别各成一类成为YLP组和DDH组；而XHH、 XDH、 NYSK、 KLP、 TLH、 HSH、 LMS和YBP这8个湖泊被分成一组(XHH组)； LHP、 QKP、 DSSK、 KQH、 ZJT、 ZNP、 DQSK和HQSK这8个湖泊被分成一类(DQSK组)(图 1). 从分类后的不同湖泊组地理位置可见，同组湖泊大部分出现了明显的位置相邻性，XHH组和DQSK组的湖泊分别聚集在大庆湖泊群的西南西北方向和东北方向. 18个湖泊分组中，只有YLP、 DDH和LHP这3个湖泊区别于位置相邻性呈现了特殊的PAHs环境特征性分组，原因可能是YLP地处石油开采基地其PAHs呈现出较高的浓度和特征； DDH地处化工厂密集区域但作为水深不足50 cm靠降雨形成的水泡，污染物聚集有其独特的发生过程；而LHP则是因为其水源地特殊性而分组到与其它水源地一个湖泊组，呈现了湖泊分区地域性与PAHs特征分布科学性相结合的可靠分组特征. 4个湖泊组中16种PAHs浓度最高值均出现在YLP组和XHH组两个湖泊组，除了Ace、 BbF、 InD和BghiP这4种PAHs浓度高值存在于XHH组中以外，其他12种PAHs在YLP组中浓度明显高于其他3个湖泊组(表 2). 而16种PAHs中除了Nap的最低值存在于XHH组以外，其他最低值均存在于DDH组和DQSK湖泊组，尤其是水源地湖泊组DQSK组. 可见4个湖泊组水体中PAHs污染严重程度总体呈现出YLP组>XHH组>DDH组>DQSK组.

表 2 大庆湖泊群和国内一些典型河流、湖泊水体PAHs浓度值及PAHs地表水环境质量标准值 Table 2 Average PAHs concentrations in surface water collected from the Daqing lakes, some rivers and lakes in China and standards of surface water in the worldwide

μg ·L^-1
浓度	Nap	Ace	Acy	Fle	Phe	An	Flu	Pyr	文献
XHH组	0.121	0.147	0.028	0.024	0.032	0.003	0.012	0.009	本研究
DQSK组	0.194	0.007	0.009	0.012	0.022	0.002	0.006	0.006	本研究
DDH组	0.487	0.058	0.018	0.007	0.031	0.006	0.007	0.005	本研究
YLP组	0.552	0.076	0.048	0.112	0.159	0.02	0.033	0.039	本研究
红枫湖	0.037	0.007	0.02	0.023	0.043	0.022	0.031	0.005	^[26]
小白洋淀	ND	0.004	0.004	0.02	0.017	0.001	0.003	0.002	^[25]
百花湖	0.049	0.028	0.026	0.006	0.261	0.025	0.026	0.02	^[1]
白沙洲	0.065	ND	ND	ND	0.399	0.194	ND	ND	^[27]
武汉关	0.109	0.262	1.196	0.492	0.193	ND	2.611	1.029	^[27]
滦河水	0.002	ND	0.001	0.001	0.029	0.002	0.009	0.009	^[24]
长江口岸	0.071	0.042	0.031	0.161	0.545	0.176	0.262	0.203	^[23]
EPA 标准			1 200	1 300		9 600	300	960	^[26]
中国国家地表水环境质量标准^[23]
爱尔兰(最大允许浓度)					2.0		0.5		^[23]
加拿大(水质量评价标准)	11.0				0.8	0.12			^[23]
丹麦(水质量评价标准)	1.0					0.01			^[23]
奥斯罗和巴黎委员会(生态毒理标准)	1.0~10					0.005~0.05	0.005~0.5		^[23]

浓度	BaA	Chr	BbF	BkF	BaP	InD	DahA	BghiP	文献
XHH组	0.005	0.014	0.007	0.01	0.003	0.005	0.004	0.008	本研究
DQSK组	0.001	0.004	0.001	0.002	0.000 5	0.000 2	0	0.000 7	本研究
DDH组	0.000 4	0.003 2	0	0.015	0	0	0	0	本研究
YLP组	0.01	0.054	0.004	0.024	0.003	0.001	0.07	0.006	本研究
红枫湖	0.006	0.016	0.008	0.005	0.003	0.011	0.004	0.017	^[26]
小白洋淀	0.000 1	0.0004	ND	ND	ND	ND	ND	ND	^[25]
百花湖	0.007	0.005	0.001	ND	0.003	0.006	ND	0.01	^[1]
白沙洲	ND	ND	ND	ND	0.214	ND	ND	ND	^[27]
武汉关	0.215	0.120	ND	ND	ND	ND	ND	ND	^[27]
滦河水	0.016	0.011	ND	0.0007	ND	ND	ND	ND	^[24]
长江口岸	0.063	0.084	0.015	0.013	0.011	0.01	0.000 3	0.011	^[23]
EPA 标准	0.004 4	0.004 4	0.004 4	0.004 4	0.004 4	0.004 4	0.004 4		^[26]
中国国家地表水环境质量标准					0.002 8				^[23]
爱尔兰(最大允许浓度)	0.2			0.1	0.1			0.02	^[23]
加拿大(水质量评价标准)					0.008				^[23]
丹麦(水质量评价标准)									^[23]
奥斯罗和巴黎委员会(生态毒理标准)					0.01~0.1				^[23]

2.2 大庆湖泊群水体PAHs组分分布特征与来源辨析

大庆湖泊群4个湖泊组不同环数PAHs所占总量的百分比(质量分数，下同)呈现大体相似的特征比例，均以2～3环低环为主，且所占比例之和均超过80%(图 2). 其中，DDH组、 DQSK组和YLP组2环PAHs所占比例较高，分别为76%，73%和46%；而XHH组则3环所占比例最高，占总量的54%. 对于5~6环高环的PAHs在4个湖泊组中浓度均较低，尤其DDH和DQSK组所占比例均不超过3%. 对于PAHs浓度相对较高的YLP和XHH两个湖泊组，不同环数所占比例分布相对比较均匀. PAHs组分的差异可能是由于PAHs来源不同和环境过程不同引起的^{[33, 34, 35, 36, 37, 38]}.

图 2 XHH组、 DQSK组、 DDH组和YLP组不同环数PAHs烃所占组分比例 Fig. 2 Proportion of PAHs in surface water with different rings in XHH, DQSK, DDH and YLP lakes group

由表 3可见，水样的Flu/[Flu+Pyr]比值为0.385～0.599，除了YLP和ZNP湖以外大部分湖泊的Flu/[Flu+Pyr]比值均在0.5～0.6之间，可推测大庆湖泊群水体的PAHs污染主要为木材及煤燃烧所致. 湖泊YLP和ZNP比值分别为0.457和0.385，揭示YLP污染源为石油及其炼油产品的燃烧，而ZNP的PAHs污染来源则主要为石油排放污染. 同时,InD/[InD+BghiP]比值为NC(没有检测到某种组分而使比值无法计算)～1.022,结果同样指示PAHs的输入主要为木柴和煤燃烧所致. 综合考虑上述2个系列的比值,大庆湖泊群水体中PAHs主要来源于燃烧排放产物,包括木材、煤以及化石燃料的燃烧. 这是因为湖泊周围城镇居民的生活燃气是煤和液化气，而木材和煤也是当地居民冬季取暖的主要燃烧源，另外周边的发电厂、化工厂等工业用户也均大量使用煤作为能源. 此外，YLP湖泊水体还有一部分PAHs污染来源于石油类物质的排放,如湖内石油开采，以及周边化工厂的含油废水排放.

表 3 大庆湖泊群18个典型湖泊水体中(Flu/Flu+Pyr)和(IP/IP+BghiP)比值 Table 3 Ratio analysis of (Flu/Flu+Pyr) and (IP/IP+BghiP) in surface water from 18 typical lakes in Daqing lakes group

2.3 大庆湖泊群淡水鱼体内PAHs的浓度及分布特征

大庆湖泊群鲤鱼和鲢鱼2类鱼种 (共计36条) 5种组织器官内16种PAHs浓度检测结果及统计分析结果显示: 鲤鱼和鲢鱼两个鱼种只有鱼鳃中的An浓度有显著差异，且鲤鱼鳃中的An浓度显著高于鲢鱼鳃(P=0.02)，其他15种PAHs在两类鱼种中均无显著差异(表 4). 同鱼种不同组织器官内PAHs浓度方差结果显示: 鲤鱼组中Ace、 Acy、 Pyr和BaA有显著差异，且呈现出Ace在肾脏和脑组织中浓度明显高于鱼鳃中浓度，Acy在肾脏累计显著高于鳃、脑和肌肉组织(P < 0.05)，而Pyr和BaA在肝中累计较高，明显高于其在脑、肌肉和鱼鳃中的浓度(P < 0.05). 鲢鱼组内Ace,Acy浓度也呈现出显著差异，Ace在肾脏中浓度显著高于脑、鳃和肝脏组织浓度，Acy在肾脏和脑组织中浓度显著高于鱼鳃和肌肉组织中的浓度(P < 0.05). PAHs在肾脏和肝脏两种鱼组织中浓度较高这一结果与国内外一些研究学者得出结果相似，这是由于肝脏与肾脏是鱼体外源污染物传播的主要聚集和排泄器官，易于有机物累积^{[39, 40, 41]}.

表 4 庆湖泊群鲤鱼和鲢鱼不同鱼组织器官中PAHs浓度¹⁾ (平均值±标准误) Table 4 Concentrations (mean±standard error) of PAHs in the tissues from Cyprinus carpio and Hypophthalmichthys molitrix in the Daqing lakes

μg ·kg^-1

器官

Nap

Ace

Acy

Fle

Phe

Flu

Pyr

鲤肌

77.1±20.2

1.6±0.4^ab

1.0±0.2^b

4.3±1.2

11.0±1.9

1.14±0.28

1.24±0.29

3.03±0.52^b

鲤鳃

21.0±9.6

0.5±0.2^b

1.3±0.4^b

2.7±0.6

11.7±2.5

2.99±0.9A

1.41±0.45

3.77±1.03^b

鲤肝

112.1±50.3

2.0±1.1^ab

3.1±0.8^ab

2.6±0.9

9.5±3.3

1.2±1.2

2.93±1.39

12.58±2.8^a

鲤脑

60.0±24.9

9.2±8.0^a

2.7±0.9^b

2.2±0.9

4.1±3.0

0±0

0±0^b

鲤肾

30.55±15.2

9.1±4.7^a

5.6±2.5^a

2.8±1.3

16.4±4.9

0.49±0.49

1.1±0.79

2.3±1.7^b

P^a

0.055

0.023

0.003

0.613

0.29

0.075

0.134

器官	BaA	Chr	BbF	BkF	BaP	InD	DahA	BghiP	P^b-An
鲤肌	1.14±0.7^b	0.5±0.13	0.22±0.12	0.07±0.07	0±0	0.15±0.15	0±0
鲤鳃	0.83±0.47^b	1.61±1.2	0.52±0.45	0.05±0.05	0.2±0.2	0±0	0±0		0.02
鲤肝	11.45±8.2^a	0±0	0±0	0±0	0±0	0±0
鲤脑	0±0^b	0±0	0±0	0±0	0±0	0±0
鲤肾	4.65±4.65^ab	0±0	0±0	0±0	0±0	0±0
P^a	0.036	0.615	0.777	0.921	0.739	0.789		0.739

器官	Nap	Ace	Acy	Fle	Phe	An	Flu	Pyr
鲢肌	88.2±51.2	0.8±0.4^b	1.7±0.8^b	4.0±1.3	10.8±3.3	0.79±0.2	0.8±0.27	2.1±0.57
鲢鳃	47.3±14.4	0.5±0.3^b	1.2±0.4^b	1.7±0.4	7.1±1.1	0.59±0.1B	0.68±0.2	2.2±0.56
鲢肝	55.1±14.6	6.7±1.8^a	5.5±1.4^ab	4.6±1.5	5.7±1.0	4.33±1.81	2.29±1.44	5.19±2.53
鲢脑	135.4±71.6	1.4±1.4^b	7.5±3.4^a	8.8±4.3	17.8±8.4	4.78±4.78	0.95±0.95	0.75±0.75
鲢肾	238.6±201	11.1±5.2^a	10.1±4.7^a	6.0±4.3	16.5±12	7.07±4.8	1.95±1.46	4.38±1.97
P^a	0.394	0	0.006	0.169	0.353	0.119	0.453	0.156

器官	BaA	Chr	BbF	BkF	BaP	InD	DahA	BghiP	P^b-An
鲢肌	0.24±0.09	0.43±0.14	0±0	0±0	0±0	0±0	0±0	0±0
鲢鳃	0.39±0.16	0.51±0.17	0.23±0.23	0±0	0±0	0±0	0±0	0±0	0.02
鲢肝	3.57±1.51	1.69±0.98	0.8±0.8	0.98±0.98	0.8±0.8	0.85±0.85	0.77±0.77	0.8±0.8
鲢脑	8.39±8.39	0±0	0±0	0±0	0±0	0±0	0±0	0±0
鲢肾	1.02±1.02	1.32±1.32	1.42±1.42	1.42±1.42	1.1±1.1	1.15±1.15	1.05±1.05	1.2±1.2
P^a	0.167	0.249	0.349	0.257	0.266	0.264	0.264	0.245
1)P^a代表同鱼种中不同组织器官(肝脏、肌肉、鱼脑、鱼鳃和肾脏)PAHs差异性用小写字母(a、 b 和 c)表示(方差分析，P<0.05)，P^b-An代表鲤鱼鳃和鲢鱼鳃PAHs显著性差异用大写字母(A和B)表示(T检验，P < 0.05)

2.4 大庆湖泊群PAHs生态风险评估 2.4.1 与水质标准和典型参考水体进行比较

将大庆湖泊群4个湖泊组水体PAHs的浓度和PAF值与国际上现有PAHs水质标准、国内标准及其他水域PAHs污染状况相对比，发现大庆湖泊群水体4个湖泊组Nap、 Ace、 Acy、 Fle、 Phe和Pyr这6种PAHs无超标情况，而其他10种PAHs均有不同程度高于国际标准的情况^[42](表 2). DDH组和YLP组An浓度分别超过丹麦水质标准和奥斯罗和巴黎委员会生态毒理评价标准； DQSK组、 DDH组和YLP组Flu浓度均高于奥斯罗和巴黎委员会的生态毒理评价标准；而YLP组水体中致癌性最强的BaP浓度均值已明显超过了我国地表水环境质量标准. 与美国环保署(US EPA)规定的16种优控PAHs相比，XHH组和YLP组的BaA、 Chr、 BbF、 BkF和BghiP均高于水质标准； XHH组的InD,YLP组的DahA及DDH组的BkF也均有不同程度的超出EPA标准. 其中XHH组和YLP组超标PAHs较多，分别有6种和9种PAHs超出国际和国内标准.

与国内几个典型湖泊、河流PAHs浓度对比，大庆湖泊群4个湖泊组Nap和DahA的浓度均高于参考的国内其他典型水域浓度；而InD和BghiP两种高环PAHs的浓度均低于参考的国内其他典型水域浓度；其他PAHs在YLP组和XHH组中具有相对较高的浓度并高于大部分的国内对比水体中PAHs浓度，而DQSK和DDH湖泊组水体PAHs浓度相对较低并低于大部分其他参考水体的浓度值^{[42, 43, 44, 45, 46]} (表 2). 由此可见，大庆湖泊群4个典型湖泊组中YLP组和XHH组两组湖泊水体PAHs污染较重，而DQSK和DDH湖泊组水体PAHs污染较小.

2.4.2 大庆湖泊群水体PAHs对水生生物生态风险和淡水鱼消费健康风险评估

利用SSD曲线模型对4个特征类型湖泊组PAHs的平均聚集浓度进行PAF值计算以进一步进行生态风险评估，结果显示4个类型湖泊水体PAHs生态风险值均较低，未达到5%的阈值，其中8种PAHs中除了An以外的其他PAHs生态风险均小于1%(表 5). YLP组和DDH组An的生态风险普遍高于其他湖泊组分别达到3.84%和2.49%，而XHH和DQSK组An的水体生态风险相对较低分别为1.97%和1.778%. 结果表明几个典型湖泊组水体PAHs对水生生物生态风险均不明显，污染小，还不存在明显的急性生态风险.

表 5 不同湖泊组水体中PAHs生态风险 Table 5 Ecological risks of PAHs in surface water from different lakes

大庆湖泊群18个典型湖泊中淡水鱼消费健康风险评估结果显示:16种PAHs的EDI计算值中Nap的EDI值最高(图 3)，这一结果与其他研究学者所得结果明显相似^[16]. 本研究区淡水鱼鲤鱼和鲢鱼种PAHs的EDI值明显低于中国长江和华北南四湖淡水鱼消费摄入值^[13,47]. 且大庆湖泊群鲤鱼和鲢鱼鱼肉消费16种PAHs的EDIm和EDIa值均明显低于消费参考剂量值RfD(US,EPA Integrate Risk Information System). 评估结果表明，目前就PAHs对人体健康的危害而言，大庆湖泊群的淡水鱼鱼肉消费无明显饮食消费风险.

图 3 大庆湖泊群鲤鱼和鲢鱼鱼肉消费摄入PAHs的EDI值 Fig. 3 EDI of PAHs through the consumption of Cyprinus carpio and Hypophthalmichthys molitrix from Daqing lakes

3 结论

(1) 大庆湖泊群18个典型湖泊水体统一聚类分成4个湖泊组，分别为YLP组、 XHH组、 DDH组和DQSK组. 大部分湖泊分组依赖于地理位置分区，只有YLP和LHP因其分别是石油开采湖泊和水源地而区别于地理位置分区，呈现出明显的污染特征分区.

(2) 湖泊群水体PAHs污染来源分析表明YLP组污染源主要为石油类物质的输入和污染，其他湖泊水体PAHs的主要来源为木材、煤以及化石燃料的燃烧.

(3) 根据国际和国内地表水环境质量标准评估湖泊群不同湖泊组水体污染程度，显示XHH组和YLP组PAHs浓度高，超标较多，DQSK组和DDH组PAHs超标较少.

(4) 湖泊群不同鱼种间PAHs累积结果显示鲤鱼鳃中的An浓度明显高于鲢鱼鳃中An浓度，此结果证实了生活在水体底层的杂食性鲤鱼种较生活在中上层的滤食性鲢鱼种更易于有机物的累积. 相同鱼种不同组织器官中PAHs浓度也存在明显差异性，肝脏和肾脏作为污染物外源传播的主要器官，其PAHs的累积能力强于肌肉、鳃和脑组织中PAHs累积能力.

(5) 4个典型湖泊组水体中PAHs对水生生物生态风险均不明显，不存在明显的急性生态风险. 同时，大庆湖泊群淡水鱼鲤鱼和鲢鱼鱼肉消费摄入的PAHs明显低于参考剂量，不存在饮食消费风险.

致谢: 哈尔滨市环境监测中心协助完成多环芳烃样品测试，作者在此表示衷心的感谢．

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