湖南省矿产资源丰富，矿藏开采导致了大量耕地受到重金属污染^{[1, 2]}，尤其是水稻土壤镉污染引起的“镉大米”已经成为了我国首要的农产品安全问题^{[3, 4, 5]}，湖南省攸县是我国重要的商品粮生产基地，“镉大米”事件不仅带来了严重的人体健康风险^{[6, 7, 8]}，而且对粮食生产和经销商造成了重大经济损失，对社会也带来了一定的食品安全恐慌.

詹杰等^[9]指出，土壤改良剂与Cd低积累品种的联合使用是解决当前大面积“镉大米”问题的重要途径之一. 有研究结果表明，稻米籽粒中60%的镉含量来自花期前植株中累积的Cd，40%的镉来自成熟期吸收^[10]. 稻米对镉的吸收主要受到水稻品种^[11]、 土壤镉的总量及有效态含量、 农业水肥管理措施等因素的影响. 不同品种水稻对土壤Cd的吸收差异很大^{[12, 13, 14, 15, 16, 17]}，目前大多数对Cd低积累水稻品种的研究针对不同品种的筛选以及相应的栽培管理措施的优化，很少针对大田环境下，不同当地主栽品种之间的Cd累积程度的分析研究. 由于当地农民的种植习惯、 水稻本身的产量以及水稻田土壤Cd含量的空间分布差异等因素都会影响到Cd低积累品种的推广应用，因此，从当地大田实际种植的主栽品种中筛选Cd低积累品种具有很重要的应用价值.

土壤Cd的生物有效性与土壤氧化还原电位、 金属硫化物以及竞争性离子有关^[18]. 重金属原位化学钝化是农田土壤重金属污染治理的重要技术^{[19, 20, 21, 22, 23]}，通过向土壤中施用一些重金属钝化剂，与土壤重金属之间发生吸附、 沉淀、 离子交换、 氧化还原等一系列反应改变重金属在土壤中的存在形态^[24]，降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性. 该技术适合污染面积广，污染程度相对较轻的农田土壤治理，具有操作简单、 成本低、 见效快的特点. 化学钝化剂包括硅钙物质、 含磷材料、 有机物料、 黏土矿物、 金属氧化物、 生物炭及新型材料等. 石灰、 矿物肥包括硅肥是颇受关注的Cd污染土壤原位化学修复钝化剂，这些钝化剂除了能够降低土壤Cd的生物有效性以外，还能够提供作物Si、 Ca等矿物元素，促进作物生长，增强作物抗逆能力. 此外，近年来，水稻田覆膜技术由于能够使土壤表层保持厌氧环境而降低土壤Cd的生物有效性，同时能够增加水稻的产量而被试用于水稻土壤镉污染修复^[25].

前期对攸县水稻田土壤的调查分析结果表明，水稻田表层土壤(0~10 cm)镉含量超标样点数达到83%以上，超标含量在0.323~1.90 mg ·kg^-1之间，处于轻中度污染程度. 此外，攸县水稻田土壤酸化严重，土壤镉的生物有效性偏高. 因此，针对攸县轻中度镉污染酸性稻田土壤的特征，筛选镉低积累主栽品种，改变土壤中镉的有效性，降低稻米对土壤镉的吸收是控制稻米镉污染的关键，基于以上目标，本研究进行了大田主栽品种采样调查、 石灰处理、 矿物肥和硅肥等土壤镉钝化剂和覆膜等大田试验，以期快速筛选出适合湖南中轻度污染水稻田镉大米治理的措施.

品种筛选采用随机采样分析主栽品种的方法，本研究分别在攸县水稻主栽区网岭镇和大同桥镇采集了5个村，共18户农户的稻米样品，分别属于5个主栽品种: 陵两优4024、 珍山一号、 中旱39、 湘旱籼24号、 株两优06等,调查区水稻田土壤Cd含量在0.100~0.304 mg ·kg^-1之间，基本在土壤质量标准0.3 mg ·kg^-1以内.

试验田选择网岭镇某村，总试验田面积为12亩，试验分为3个组如表 1所示. 每个试验组的试验田连成一片，每组试验田面积约为4亩，不同处理田块用田埂包塑料薄膜隔开，同一处理不分区，只在采样时分成3个区域，各区稻米和表层(0~10 cm)土壤样品采集采用5点混合法. 于2014年4月进行早稻试验. 所有处理采用株两优06水稻品种. 试验田表层土壤(0~10 cm)Cd平均含量为0.479 mg ·kg^-1，根据全国土壤污染调查公报的分级原则属于土壤Cd轻微污染； 平均土壤pH值为6.06； 土壤电导率为84.3 μS ·cm^-1； 土壤黏粒含量为74.1%、 粉粒含量为24.6%、 砂粒含量为1.32%.

表 1(Table 1)

表 1 水稻田土壤降镉措施与处理 Table 1 Techniques and treatments of Cd control in paddy soils 措施 处理 石灰 生物炭 钝化剂 矿物肥 石灰+生物炭 CK 覆膜 覆膜 覆膜+生物炭+硅肥叶面肥 CK 叶面肥 硅肥 土壤追肥+叶面肥 土壤追肥 CK

表 1 水稻田土壤降镉措施与处理 Table 1 Techniques and treatments of Cd control in paddy soils

① 石灰种类: 生石灰； ② 施用时间: 翻耕土壤前施入，确保犁田(打田)时混合均匀，而且尽量在插秧前10~15 d施入； ③ 施用量: 150 kg ·hm^-2； ④ 施用方式: 均匀撒播； ⑤指其它水分、 农药和化肥管理按照常规水稻栽培方式.

① 生物炭种类: 水稻秸秆生物炭，煅烧温度400~450℃； ② 施用时间: 翻耕土壤前施入，确保犁田时混合均匀，而且尽量在插秧前10~15 d施入； ③ 施用量: 1 000 kg ·hm^-2； ④ 施用方式: 均匀撒播； ⑤指其它水分、 农药和化肥管理按照常规水稻栽培方式.

① 矿物肥种类: 多元素微孔矿物肥，一种由天然富钾硅酸盐岩石与生石灰在约200℃的水热条件下反应生成，主要含有元素K、 Si、 Ca、 Fe、 Mg、 B、 Na、 Mn等，矿物肥由中国科学院地质与地球物理研究所提供； ② 施用时间: 做底肥施用； ③ 施用量: 1 200 kg ·hm^-2； ④ 施用方式: 与复合肥或有机肥混匀撒施； ⑤指其它水分、 农药和化肥管理按照常规水稻栽培方式.

① 膜规格: 1.7 m宽，5~7 μm厚，黑色(湖北十堰市农业局提供)； ②整地: 常规耕地； ③ 施底肥: 底肥一次性施足，后期不再施肥，每亩施N肥(尿素%)23 kg，P肥[过磷酸钙，Ca(H₂PO₄)₂含量44%]11.5 kg，K肥(95%KCl)5 kg，如果有有机肥可以适当施用； ④ 起沟: 沟宽10~15 cm,深约20 cm； 厢面宽1.5 m； ⑤ 打孔: 秧苗间距根据品种确定，与常规栽培一致； ⑥ 催芽: 常规催芽、 育秧； ⑦ 插秧: 秧龄30 d左右，每穴移栽2株苗，插秧时保持厢面露出水面； ⑧指其它水分、 农药和化肥管理按照常规水稻栽培方式.

① 硅肥规格和名称: 含硅胶体； ② 施用时间和施用量: 水稻苗期、 分蘖期和灌浆期这3次，每次200 g ·hm^-2； ③施用方式: 叶面喷施； ④指其它水分、 农药和化肥管理按照常规水稻栽培方式.

① 硅肥规格和名称: 含有效SiO₂达50%以上； ②施用时间和施用量: 分蘖后期一次，150 kg ·hm^-2； ③ 施用方式: 播撒田间； ④指其它水分、 农药和化肥管理按照常规水稻栽培方式.

土壤Cd含量分析采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸法消煮，石墨炉原子吸收分光光度法(GB/T 17141-1997)分析测定. 选择GSS-5土壤标准物作为质量控制，GSS-5实际检测值范围: (0.473±0.054) mg ·kg^-1，与标准值(0.45±0.06) mg ·kg^-1差异不明显. 稻米Cd含量分析采用湿式消解法(GB/T 5009.15-2003)分析测定. 选择GSB-23稻米标准物为质量控制，GSB-23实际测定值的范围: (0.194±0.022) mg ·kg^-1，与标准值(0.19±0.02) mg ·kg^-1差异不明显.

土壤Cd形态分析采用改进的BCR分级提取法，具体步骤见文献^{[26, 27]}，所提取的形态包括: ① 弱酸可溶态； ② 还原态； ③ 氧化态； 及④残渣态.

数据分析采用SPSS 18.0，采用Excel 2007进行作图.

对网岭和大同桥镇不同品种水稻米Cd含量的调查分析结果如图 1所示. 网岭镇共采集了4个主栽品种: 中早39、 湘早籼24号、 陵两优4024、 株两优06 [图 1(a)]. 其中，中早39、 湘早籼24号、 陵两优4024共采集了6个样品，Cd含量为0.632~0.804 mg ·kg^-1之间，所有样品Cd含量远远超过稻米国家标准0.2 mg ·kg^-1，平均值为0.759 mg ·kg^-1. 而株两优06共采集4个样品，只有一个样品Cd含量为0.305 mg ·kg^-1,超过0.2 mg ·kg^-1，其余样品Cd含量都在0.075~0.155 mg ·kg^-1之间，平均Cd含量为0.162 mg ·kg^-1，只有其它品种的20%左右. 对大同桥镇的调查结果如图 1(b)所示. 大同桥镇所调查的4个主栽品种分别为: 珍山一号、 中早39、 湘早籼24号和株两优06. 珍山一号、 中早39、 湘早籼24号平均Cd含量都超过了0.5 mg ·kg^-1，而株两优06的平均Cd含量在0.12 mg ·kg^-1左右. 此外，珍山一号、 中早39、 湘早籼24号共采集的6个样品Cd含量为0.307~0.813 mg ·kg^-1，100%都超过了国家标准，平均含量为0.638 mg ·kg^-1； 株两优06共采集6个样品，Cd含量为0.046~0.187 mg ·kg^-1，平均含量为0.127 mg ·kg^-1，也只有其它品种的20%左右，并都未有超过国家标准. 以上结果说明，不同品种之间稻米Cd含量差异明显，而株两优06对Cd的积累明显较其它品种低.

图 1

Fig. 1

图 1 网岭、 大同桥不同水稻品种稻米Cd含量比较分析 Fig. 1 Comparison of Cd content among different ricevarieties in Wangling and Datongqiao

如图 2(a)所示，在土壤钝化剂石灰、 生物炭和矿物肥的处理下，对照稻米中Cd含量为0.118 mg ·kg^-1，石灰、 矿物肥处理大幅度降低了稻米中Cd含量，平均含量分别为0.032 mg ·kg^-1和0.041 mg ·kg^-1，只有对照Cd含量的20%~30%. 而与对照相比，生物炭的降镉效果并不明显，约为0.152 mg ·kg^-1，石灰和生物炭的配合使用也使稻米中Cd的含量为0.043 mg ·kg^-1. 然而，统计分析结果表明，各个处理之间稻米Cd含量没有显著差异.

图 2

Fig. 2

图 2 不同土壤处理稻米Cd含量 Fig. 2 Comparison of Cd contents in rice grainswith different soil treatments

目前已有大量研究结果发现生物炭施用能够降低水稻对Cd的吸收，然而大多数研究还处在实验室盆栽阶段，对大田实际施用生物炭的效果还较少报道. 生物炭固定土壤Cd的原理主要为提高土壤pH值从而改变Cd在土壤中的赋存形态，以及利用生物炭多空表面和离子带电荷特性增加对土壤Cd²⁺的吸附性. 土壤交换性盐基离子对生物炭吸附重金属作用有较大影响，交换性盐基离子含量越高，生物炭的吸附作用越弱； 此外土壤中重金属含量越高，生物炭的效果也越明显^[28]. 刘孝利等^[29]在小区试验中，以20 t ·hm^-2的用量研究生物炭的降Cd效果，结果发现，与对照相比，生物炭施用明显升高土壤pH值，降低水稻对Cd的吸收.

覆膜技术也在一定程度上降低了稻米中Cd的含量. 对照处理稻米镉含量为0.155 mg ·kg^-1，而覆膜及覆膜+生物炭+硅肥叶面肥处理分别为0.071 mg ·kg^-1和0.026 mg ·kg^-1 [图 2(b) ]，与对照相比分别降低了约50% 和80%. 但是，与土壤改良剂类似，各个处理之间稻米Cd含量在统计学上没有显著差异.

硅肥处理结果如图 2(c)所示，对照稻米Cd含量为0.305 mg ·kg^-1，叶面硅肥及土壤硅肥+叶面肥处理明显降低了稻米中的Cd含量，分别只有0.076 mg ·kg^-1 和0.001 mg ·kg^-1，而单独施用土壤追肥硅肥降镉效果与对照相比不明显，约为0.313 mg ·kg^-1. 其中，叶面硅肥处理的稻米Cd含量显著比土壤硅肥和对照低. 陈喆等认为^[30]，喷施叶面硅肥在水稻乳熟期主要表现为叶片中的Si阻止了茎部中Cd向叶片中转运，而成熟期阻止叶片中的Si向籽粒转运，使Cd滞留在茎叶部位； 而土壤基肥硅肥主要改变了根细胞中Cd分布情况，降低Cd沉积在根部细胞壁中.

由于本试验采用的水稻品种株两优06累积Cd含量较低，其本身在没有任何处理情况下稻米镉含量大多也只有0.1~0.2 mg ·kg^-1之间，未超过稻米Cd含量的质量标准，最高只有0.305 mg ·kg^-1. 因此本试验结果尽管表现出了一些对照与处理之间镉含量的差异，但是还不能够确定各种处理的降Cd程度.

需要特别指出的是，各处理在种水稻前和水稻灌浆期土壤Cd含量没有明显变化，平均值及SD分别为: (0.409±0.092) mg ·kg^-1及(0.403±0.103) mg ·kg^-1. 土壤镉有效性与土壤pH值和电导率相关性较强. 土壤电导率是土壤质地、 阳离子交换量、 盐分、 水分、 温度以及有机质含量的综合反映，尤其与土壤阳离子交换量之间存在较强的相关关系. 有研究结果表明水稻-土壤系统中重金属富集系数土壤电导率之间存在极显著的负相关关系^[31].

各处理的pH值和电导率的变化情况如表 2所示. 首先，石灰、 生物炭和矿物肥这组处理中，对照、 石灰和石灰+生物炭处理的土壤pH值在灌浆期都比播种前分别提高0.15、 0.16及0.64个单位，而生物炭和矿物肥处理使灌浆期土壤pH值比播种前降低0.14和0.17个单位； 对照和生物炭处理的土壤电导率在灌浆期比播种前分别降低了4.5 μS ·cm^-1和14.4 μS ·cm^-1，石灰、 矿物肥和石灰+生物炭处理下土壤电导率在灌浆期比播种前分别升高了4.2、 40.9和17.9 μS ·cm^-1. 生物炭处理没有使土壤pH得到显著升高，可能是导致生物炭处理下稻米中Cd含量与对照相比没有降低的原因之一. 其次，在覆膜处理的一组试验中，对照与覆膜+生物炭+硅肥叶面处理的土壤pH值在灌浆期比播种前略有升高，而覆膜处理的pH值降低0.34个单位； 这组3个处理的电导率都有所增加，其中覆膜+生物炭+硅肥叶面处理的电导率在灌浆期比播种前增加了33 μS ·cm^-1. 最后，在硅肥处理组中，对照和硅肥追肥处理的pH值略有升高，而硅肥叶面肥和硅肥叶面+追肥处理的pH值在灌浆期和播种前相似，而且这组的4个处理电导率都有所下降，下降幅度为7~24.3 μS ·cm^-1.

表 2(Table 2)

表 2 处理前后土壤pH值、 电导率的变化情况 Table 2 Changes of pH values and CEC in soils before and after treatments 处理 pH 电导率/μS·cm-1 播种前 灌浆期 播种前 灌浆期 CK 6.02 6.17 72.8 68.3 石灰 6.40 6.56 72.9 77.1 生物炭 6.27 6.13 76.3 61.9 矿物肥 6.23 6.06 73.7 114.6 石灰+生物炭 6.02 6.66 80.7 98.6 CK 6.11 6.4 61.3 63.7 覆膜 6.30 5.96 62.3 68.8 覆膜+生物炭+硅肥叶面 6.04 6.11 75.1 108 CK 5.87 5.93 131 124 硅肥叶面 5.96 5.98 92.2 67.9 硅肥叶面+追肥 5.81 5.8 110.5 103 硅肥追肥 5.87 6.19 131 108

表 2 处理前后土壤pH值、 电导率的变化情况 Table 2 Changes of pH values and CEC in soils before and after treatments

以上结果表明，3组处理的土壤pH值在播种前和灌浆期绝大多数都超过了6.0，对于抑制水稻吸收土壤Cd较为有利，但是，水稻土壤的pH值和电导率在播种前到灌浆期会发生不同程度变化，尤其电导率的变化在矿物肥和覆膜+生物炭+硅肥叶面上升幅度较大，分别达到43.8%和55.5%.

降镉技术处理对水稻田土壤Cd有效性的分析如图 3所示. 所有处理和对照的弱酸可提取态都高于50%，而残渣态大多低于10%，可氧化态在所有样品中含量都较低，低于1%. 在石灰、 生物炭和矿物肥处理组中[图 3(a)]，石灰处理在灌浆期弱酸可提取态和可还原态总和为74%左右，较播种前降低了近20%，残渣态为23%，较播种前升高了近20%； 生物炭、 矿物肥以及生物炭+矿物肥处理使土壤中弱酸可提取态和可还原态总和略有降低，残渣态略有升高，但是幅度较小，都在5%左右. 硅肥处理组的土壤Cd形态变化如图 3(b)所示，这一组的对照处理在灌浆期Cd的弱酸可提取态与可还原态总和达到95%，比播种前升高了7%左右，而残渣态从播种前的11.8%下降到4.35%，其它3个处理在播种前和灌浆期可还原态和弱酸可提取态的总和没有明显变化都在90%左右，残渣态变化也小于5%. 覆膜处理对土壤Cd形态的变化也没有明显的影响[图 3(c) ]，灌浆期弱酸可提取态和可还原态的总和都在90%以上. 以上结果表明，除了石灰处理能够使土壤Cd的形态发生较为明显的改变以外，其它的处理对土壤Cd形态的影响较小.

图 3

Fig. 3

1表示播种前，2表示灌浆期 图 3 各处理播种前与灌浆期土壤Cd形态比较 Fig. 3 Comparison of Cd fractions between pre-planting and flowering stages in paddy soils after different treatments

对稻米Cd含量与土壤Cd总量的相关分析结果如图 4所示，随着土壤Cd含量的上升，稻米Cd含量总体上也呈现上升趋势，但是在土壤Cd含量低于0.5 mg ·kg^-1时，稻米Cd含量与土壤Cd含量没有呈现明显的线性关系； 然而稻米Cd含量的最高值出现在土壤Cd含量最高的田块中.

图 4

Fig. 4

图 4 稻米Cd含量与土壤Cd含量之间的相关分析 Fig. 4 Correlation between concentrations of Cd in rice grains and paddy soils

土壤pH值与稻米吸收土壤Cd的相关性极为重要，当土壤pH值低于6.0时，土壤pH值对植物吸收Cd起到了决定性作用，当土壤pH值接近7.0时，水稻对土壤Cd的吸收最小^[32]. 有调查发现，当土壤pH值较低时(pH 4.0~4.7)时，非镉污染区稻米中的Cd含量比镉污染区(土壤pH值4.1~5.7相对较高)的稻米镉含量高^[33]. Zhao等^[34]指出我国南方水稻种植区的酸性土壤性质是镉大米形成的最主要因素，他们根据R mkens等^[35]的模型计算得到，当土壤pH值为5.0时，土壤中Cd含量只要高于0.18 mg ·kg^-1，稻米(Indica)中Cd含量会超过0.2 mg ·kg^-1的限值，而当土壤pH值为7.0时，土壤中的Cd含量超过0.9 mg ·kg^-1才能使稻米中Cd含量超过0.2 mg ·kg^-1的限值. 本试验中稻米Cd含量与土壤pH值的相关关系见图 5所示.播种前各田块的土壤pH值在5.8~6.4之间，灌浆期各田块土壤的pH值在5.8~6.7之间，尽管在这范围内稻米Cd含量与pH值没有表现出明显的负相关关系，但是，pH越高，较低Cd含量的稻米样品的比例增加.

图 5

Fig. 5

图 5 稻米Cd与土壤pH值的相关分析 Fig. 5 Correlation between Cd concentrations in rice grains and pH values in paddy soils

(1) 湖南攸县主栽品种株两优06的稻米Cd低积累特征较为明显，稻米平均Cd浓度为其它品种的20%左右.

(2) 土壤钝化剂处理总体上能够降低稻米对Cd的吸收，其中石灰和矿物肥处理使稻米中Cd浓度较对照降低70%~80%.

(3) 攸县水稻土壤Cd有效性非常高，所有处理与对照的弱酸可提取态都高于50%，石灰处理能够明显降低土壤Cd弱酸可提取态和可还原态比例，升高残渣态比例，变化幅度达到20%左右.

(4) 由于本次选用的试验田土壤pH值范围在5.8~6.8之间，土壤Cd含量大多在0.3~0.6 mg ·kg^-1之间，稻米Cd含量与土壤Cd含量以及土壤pH值没有呈现明显的线性关系，然而，试验结果表明，稻田土壤中的Cd含量与pH值是影响稻米Cd吸收的重要因素.