近年来，由于受工业污染、 采矿、 冶炼及施用含重金属的农药和化肥等因素的影响，农用地土壤环境受到日益严重的重金属污染^{[1, 2, 3]}，尤其是城郊的蔬菜地^[4]. 研究表明，我国菜地尤以镉(Cd)和铅(Pb)的污染最为严重^[5]. 蔬菜是人们的常用食品，也是重要的经济作物. 在土壤-蔬菜系统中，重金属不仅会抑制蔬菜的生长，还会在根系的吸收和输送作用下被输送到蔬菜的各个器官组织中进行再分配，再通过食物链进入人体，对人体健康造成一定的危害^[6,7]. 研究表明^[8]，施加适量的石灰能显著减少小白菜对重金属的吸收，抑制重金属在蔬菜中由地下部分向地上部分的转运. 海泡石是一种具有较强的表面吸附和离子交换能力的黏土矿物，李明德等^[9]的盆栽试验结果显示，施用海泡石可降低土壤有效态Cd含量，进而降低空心菜对Cd的吸收. 当前考虑用改良剂对重金属污染土壤进行综合治理的研究工作大都局限于室内试验或盆栽试验，在实际大田环境下进行实地修复的研究相对较少. 此外，关于改良剂在农田-水稻方面的研究较深，而对于旱地-蔬菜系统的研究较少. 本研究以石灰石和海泡石组配，通过野外田间试验，分析组配改良剂对重金属复合污染土壤中Pb和Cd生物有效性的影响以及对Pb和Cd在茄子和苋菜植株内迁移转运的影响，以期为我国重金属复合污染旱地修复的场地研究提供案例.

供试蔬菜品种为茄子(紫红长茄，广州市绿霸种苗有限公司)、 苋菜(红圆叶苋菜，湖南省冷水江市蔬菜种子公司). 供试材料石灰石(CaCO₃)是由湖南省宁乡县道林镇尚杰矿石粉厂提供的分析纯石灰石； 海泡石(主要成分是含水富镁硅酸盐)由湖南省浏阳市永和海泡石厂提供. 根据前期改良剂的筛选结果^[10]，将石灰石和海泡石按2 ∶1的比例混合成组配改良剂.

田间试验位于湘南某铅锌矿区附近(北纬25°848′，东经113°807′)，土地利用类型为菜地. 此区常年平均气温在15.6~18.3℃之间，当地气候为中亚热带季风湿润气候区，平均降水量在1 400~1 700 mm之间. 该区由于1985年发生的铅锌矿区尾砂坝倒塌事件而受到较严重的重金属Pb和Cd复合污染^[11,12]. 施加组配改良剂之前，用取土器采集耕作层(0~20 cm)土壤样品，然后均匀混合装入样品袋里. 土壤基本理化性质及供试材料基本理化性质见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 供试土壤及材料基本性质 Table 1 Basic properties of the tested soil and materials 供试材料 pH OM/mg·kg-1 CEC/cmol·kg-1 重金属总量/mg·kg-1 Cd Pb 供试土壤 6.03 21.5 13.29 2.83 627.50 石灰石 9.13 — — 0.002 1.63 海泡石 5.54 — — 0.004 2.75 土壤国家Ⅱ级标准 — — — 0.3 250

表 1 供试土壤及材料基本性质 Table 1 Basic properties of the tested soil and materials

每个蔬菜品种设置4个组配改良剂LS的添加量水平: 0(CK: 不施加改良剂)、 2、 4、 8 g ·kg^-1. 组配改良剂均匀地撒施于土壤表面，通过多次翻耕使其与耕作层土壤充分混合，每个添加水平设置3个重复，每个试验样方面积为2×4 m²，总计24块小区，各样方中间设置田埂间隔，所有样方随机区组排列. 耕作管理措施与农民正常耕作生产保持一致. 2种蔬菜苗均于当年3月下旬种植，4月底移栽，至7月下旬收获.

土壤pH值用酸度计(pHs-3C，上海精密科学仪器有限公司)测定，固液比值为W(固) ∶V(液)=1 ∶2.5； 土壤重金属总量测定采用王水-高氯酸消解^[13]； 土壤交换态重金属含量采用1.0 mol ·L^-1 Mg(NO₃)₂溶液提取； 蔬菜各部位重金属总量测定采用干灰化法硝酸消解； 用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP 6300，Thermo)和石墨炉原子吸收分光光度计(iCE-3500，Thermo)测定样品中Pb和Cd的浓度； 所有样品分析过程中以国家标准物质土壤(GBW(E)-070009)和生物成分标准物质(GBW-10010)进行质量控制分析，同时全程做空白试验. 重金属分析试验过程中Pb和Cd的回收率为90%~105%.

应用OriginPro 8.5和Excel 2010分析数据，且数据结果均为平均值±标准偏差； 应用SPSS 19.0进行单因素方差分析和LSD多重比较(P<0.05)，检测不同处理间差异程度，进行相关数据的统计分析.

施用LS能显著提高2种蔬菜种植土壤的pH值，随着LS施用量的增加，土壤的pH值均逐渐升高(表 2). 与对照相比，施用LS 2~8 g ·kg^-1时，茄子和苋菜种植土壤的pH值分别升高了0.69~1.21和0.69~1.13个单位. 2种蔬菜种植土壤pH值各处理均与对照之间存在显著差异(P<0.05). 由表 2可知，LS的施加能显著降低2种蔬菜种植土壤中交换态Pb和Cd的含量，随着LS施加量的增加，土壤交换态Pb和Cd含量逐渐降低. 当LS的施加量为2~8 g ·kg^-1时，种植茄子和苋菜的土壤中交换态Pb含量与对照相比分别降低80.4%~87.8%和97.0%~98.1%，交换态Cd含量分别降低38.0%~80.0%和73.6%~95.4%. 2种蔬菜种植土壤各 处理间交换态Pb含量无显著差异(P>0.05)，但与对照存在显著差异(P<0.05). 土壤交换态Cd的结果与交换态Pb的结果相似.

表 2(Table 2)

表 2 组配改良剂LS对土壤pH值及交换态Pb和Cd含量的影响 1) Table 2 Effects of the combined amendment LS on soil pH values and exchangeable contents of Pb and Cd LS施加量 /g·kg-1 pH值 交换态Pb含量/mg·kg-1 交换态Cd含量/mg·kg-1 茄子 苋菜 茄子 苋菜 茄子 苋菜 0 5.58±0.17c 5.78±0.16c 1.07±0.07a 7.25±2.05a 0.50±0.11a 1.10±0.49a 2 6.27±0.06b 6.47±0.11b 0.21±0.05b 0.22±0.02b 0.31±0.18ab 0.29±0.04b 4 6.72±0.11a 6.76±0.10a 0.14±0.02b 0.13±0.01b 0.14±0.06b 0.10±0.08b 8 6.79±0.14a 6.91±0.10a 0.13±0.01b 0.14±0.01b 0.10±0.02b 0.05±0.06b 1)表中数据均为平均值±标准差(n=3)； 同列数据后字母不同表示差异具有统计学意义(P<0.05)，下同

表 2 组配改良剂LS对土壤pH值及交换态Pb和Cd含量的影响 1) Table 2 Effects of the combined amendment LS on soil pH values and exchangeable contents of Pb and Cd

LS对2种蔬菜各部位中Pb和Cd含量的影响见表 3. LS的施加能有效地抑制Pb和Cd向2种蔬菜地上部分的迁移转运，随着LS施加量的增加，地上部分Pb和Cd含量均呈下降趋势. 与对照相比，茄子植株茎、 叶、 果实中Pb含量降幅分别为37.7%~47.8%、 44.3%~81.7%、 44.7%~78.6%，Cd含量降幅分别为40.1%~43.2%、 36.4%~80.0%、 36.0%~78.7%； 苋菜植株茎叶(即地上部位)中Pb含量降幅为45.8%~59.1%，Cd含量降幅为40.0%~87.2%. 各处理2种蔬菜地上各部位Pb和Cd含量均与对照之间存在显著差异(P<0.05). 随着LS施加量的增加，茄子地下部分Pb和Cd含量下降不显著(P>0.05)，且出现了少许的富集现象； 苋菜地下部分Pb和Cd含量有下降趋势，各处理Cd含量与对照之间存在显著差异(P<0.05). 高施用量(8 g ·kg^-1)时，茄子和苋菜地下部分Pb含量均与对照之间存在显著差异(P<0.05).

表 3(Table 3)

表 3 组配改良剂LS对蔬菜植株各部位Pb和Cd含量的影响 Table 3 Effects of the combined amendment LS on the contents of Pb and Cd in different parts of two vegetables 蔬菜品种 LS施加量 /g·kg-1 Pb含量/mg·kg-1 Cd含量/mg·kg-1 地下部分 地上部分 地下部分 地上部分 茎 叶 果实 茎 叶 果实 0 7.47±1.45a 2.57±0.04a 7.78±0.33a 0.434±0.00a 0.32±0.07a 0.44±0.05a 0.75±0.06a 0.216±0.00a 茄子 2 9.09±1.42a 1.60±0.25ab 4.33±0.66b 0.240±0.02b 0.37±0.01a 0.25±0.13b 0.48±0.12b 0.131±0.02b 4 9.17±1.28a 1.55±0.42ab 2.75±0.42c 0.180±0.02c 0.40±0.06a 0.25±0.05b 0.30±0.12c 0.063±0.01c 8 6.02±1.38b 1.34±0.42b 1.42±0.74d 0.093±0.04d 0.37±0.12a 0.26±0.06b 0.16±0.10c 0.058±0.03c 0 18.67±1.90a 4.490±0.40a 2.62±0.60a 1.518±0.38a 苋菜 2 17.85±1.30a 2.433±0.34b 1.83±0.34b 0.912±0.17ab 4 16.21±0.92a 1.987±0.30b 1.31±0.22c 0.603±0.01bc 8 13.28±2.79b 1.838±0.43b 1.07±0.31c 0.195±0.02c

表 3 组配改良剂LS对蔬菜植株各部位Pb和Cd含量的影响 Table 3 Effects of the combined amendment LS on the contents of Pb and Cd in different parts of two vegetables

比较2种蔬菜可食部位中重金属Pb和Cd含量的变化趋势可知，高施用量(8 g ·kg^-1)时，茄子和苋菜可食部位重金属Pb含量分别降低78.6%和59.1%，Cd含量分别降低78.7%和87.2%，能使茄子果实中Pb(0.093 mg ·kg^-1)和苋菜茎叶中Cd(0.195 mg ·kg^-1)含量达到国家食品中污染物限量标准(G 2762-2012)(茄子Pb≤0.1 mg ·kg^-1； 苋菜Cd≤0.2 mg ·kg^-1).

转运系数TF(translocation factor)指蔬菜后一部位中重金属含量与前一部位中重金属含量的比值(包括根系到茎、 茎到叶、 茎到果实以及根系到茎叶). 蔬菜各部位对重金属的转运能力差异很大，转运系数越大，表明蔬菜该部位对重金属的转运能力越强^[14]. 图 1为施加LS各处理茄子中Pb和Cd根系到茎、 茎到叶、 茎到果实以及苋菜中Pb和Cd根系到茎叶的转运系数. LS的施加降低了2种蔬菜植株各部位间Pb和Cd的转运系数，说明LS的施加增强了根系阻隔Pb和Cd转运到茄子茎、 叶、 果实或苋菜茎叶的作用. 施加LS各处理苋菜植株中Pb的转运系数TF_根/茎叶均与对照之间存在显著差异(P<0.05)； LS高施加量(8 g ·kg^-1)时，Cd的转运系数TF_根/茎叶才与对照之间存在显著差异(P<0.05). 对于茄子植株，当LS施加量≥4g ·kg^-1时，Pb和Cd在其植株各部位间的转运系数分别与对照之间存在显著差异(P<0.05). 对比茄子茎到果实以及苋菜根到茎叶的Pb和Cd转运系数可知，LS不同施加量下TF_茎/果实≤TF_根/茎叶(LS施加量为8g ·kg^-1时，对Cd的转运系数除外)，而苋菜根系Pb和Cd含量显著高于茄子茎中Pb和Cd含量(表 3)，可见，苋菜茎叶比茄子果实更易富集Pb和Cd.

图 1

Fig. 1

柱状图上不同字母表示处理间差异显著(P<0.05)，相同字母表示不显著 图 1 LS对Pb和Cd在2种蔬菜植株各部位间转运系数的影响 Fig. 1 Effects of the combined amendment LS on the translocation factors of Pb and Cd among different parts of two vegetables

LS的施加能使2种蔬菜种植土壤中交换态Pb和Cd含量显著下降(表 2)，且导致2种蔬菜植株各部位间Pb和Cd的转运系数减小(图 1). 为研究LS施加后，土壤交换态Pb和Cd含量对2种蔬菜植株各转运系数的影响，对两者进行了相关性分析(表 4). 对于茄子植株，其种植土壤中交换态Pb含量与植株TF_根/茎、 TF_茎/叶、 TF_茎/果实之间均存在极显著或显著的正相关关系，相关系数R²分别为0.594^**、 0.475^*、 0.371^*(n=12，R_0.05²=0.332，R_0.01²=0.501)； 土壤中交换态Cd含量与植株TF_根/茎之间存在显著的正相关关系，相关系数R²=0.468^*(n=12，R_0.05²=0.332，R_0.01²=0.501)，而与TF_茎/叶、 TF_茎/果实之间不存在显著相关关系. 这说明，由于LS的施加，土壤中交换态Pb含量逐渐下降，能显著降低Pb在茄子植株各部位间的转运能力； 土壤中交换态Cd含量的降低，能有效地抑制根系将Cd转运到茎，而对茎将Cd分别转运到叶及果实的能力的抑制效果不显著，这可能与植株阻隔果实吸收Cd的主要场所发生在茎-果实界面上有关. 对于苋菜植株，其种植土壤中交换态Pb含量与植株TF_根/茎叶之间存在极显著的正相关关系，相关系数R²=0.521^**(n=12，R_0.01²=0.501)，土壤中交换态Cd含量与植株TF_根/茎叶之间不存在显著相关关系.

表 4(Table 4)

表 4 植株中重金属迁移系数与土壤交换态重金属含量、 可食部位中重金属含量的关系1) Table 4 Correlations between translocation factors of heavy metals in vegetables and exchangeable contents of heavy metals in soil,and/or heavy metal contents in edible parts of vegetables 项目 茄子 苋菜 TF根/茎叶 TF根/茎 TF茎/叶 TF茎/果实 土壤交换态Pb含量 0.594** 0.475* 0.371* 0.521** 土壤交换态Cd含量 0.468* 0.097 0.186 0.255 果实中Pb含量 0.385* 0.716** 0.624** 0.829** 果实中Cd含量 0.472* 0.248 0.398* 0.729** 1)*和**分别表示P<0.05和P<0.01显著水平，n=12 R0.052=0.332，R0.012=0.501

表 4 植株中重金属迁移系数与土壤交换态重金属含量、 可食部位中重金属含量的关系1) Table 4 Correlations between translocation factors of heavy metals in vegetables and exchangeable contents of heavy metals in soil,and/or heavy metal contents in edible parts of vegetables

分别对Pb和Cd在2种蔬菜植株各部位间的转运系数和可食部位中对应的Pb和Cd含量进行了相关性分析(表 4). Pb在茄子植株各部位间的转运系数TF_根/茎、 TF_茎/叶、 TF_茎/果实均与果实中Pb含量之间存在极显著或显著的正相关关系，相关系数R²分别为0.385^*、 0.716^**、 0.624^**(n=12，R_0.05²=0.332，R_0.01²=0.501)； Cd在其植株的转运系数TF_根/茎、 TF_茎/果实与果实中Cd含量之间存在显著的正相关系，相关系数R²分别为0.472^*、 0.398^*(n=12，R_0.05²=0.332，R_0.01²=0.501)，而TF_茎/叶与果实中Cd含量之间不存在显著相关性，这说明茄子果实中Cd含量只与Cd在根-茎-果实间的转运显著相关. 苋菜植株各部位间Pb和Cd的转运系数均与茎叶中相应的Pb和Cd含量间存在极显著的相关关系，相关系数R²分别为0.829^**、 0.729^**(n=12，R_0.01²=0.501).

LS的施加能显著降低土壤交换态Pb和Cd含量(表 2)，有效地抑制Pb和Cd向2种蔬菜地上部分的转运(表 3). 土壤中交换态Pb和Cd的含量与土壤的pH值之间均呈极显著负相关关系(R²_Pb=0.632； R²_Cd=0.632； n=24，R_0.01²=0.246). 一方面石灰石的强碱性能使土壤pH值明显上升，这不仅会增加土壤表面的可变负电荷而增加对重金属离子的吸附，还能促进重金属氢氧化物和碳酸盐沉淀的生成^[15,16]. 此外，pH值的上升能导致重金属阳离子羟基态的形成，这种形态的重金属离子与土壤吸附点位的亲和力要比自由态重金属离子强^[17]. 另一方面，海泡石是一种层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，具有较大的内表面积和较高的吸附性能，层状结构单元之间含有大量的水分子和可交换的阳离子，可以将重金属离子吸持在层间的晶架结构内，而且海泡石八面体边缘的镁可以与土壤溶液重金属离子发生置换作用^[18]，从而降低土壤中重金属的有效性^[19].

未施加LS时，Pb和Cd在茄子植株各部位间转运系数大小均为: TF_茎/叶>TF_根/茎>TF_茎/果实(图 1)，说明茄子的茎具有较强的将Pb和Cd转运到叶中的能力，这种现象可能与茄子作物的蒸腾作用有关，也可能与植株自我解毒作用即叶片衰老自然凋落有关^[20]. 茄子植株不同部位对Pb的转运能力关系随着LS施加量的增加而保持不变，但在LS高施加量(8 g ·kg^-1)时，Cd在茄子植株各部位间转运能力关系改变为: TF_根/茎>TF_茎/叶>TF_茎/果实，这与施加LS并不改变Pb在茄子植株各部位间的转运能力关系是不同的. 施加LS各处理下，茄子植株根系到茎的转运系数以及茎到果实的转运系数Cd均明显强于Pb，苋菜根系将Pb和Cd转运到茎叶的能力也是Cd>Pb； 但是，茄子茎将Pb和Cd转运到叶的能力则相反，是Pb>Cd(图 1). 这说明Cd在蔬菜根-茎-果实或根-茎叶间的转运能力大于Pb，且LS的施加并未改变同种蔬菜相同部位对不同重金属Pb和Cd的转运能力大小. 这可能是由于Cd能与土壤中的OH^－和Cl^－形成易于移动的络离子而进入植物体内^[21]，而Pb进入土壤后易与土壤中有机物和矿物质相结合，形成难溶物质性铅化合物，使得吸收进入植物体内的Pb主要累积在根部，难以向茎、 叶移动^{[22, 23, 24]}. 未施加LS时，茄子植株Cd的TF_根/茎大于1，说明根系吸收Cd后，对其转运到茎基本没有阻隔作用，这与李非里等^[25]研究结果一致； 施加LS后，TF_根/茎均小于1，可知LS的施加显著增强了茄子根系对Cd转运到茎的阻隔作用.

(1) LS的施加能够显著提高2种蔬菜种植土壤的pH值，降低其交换态Pb和Cd的含量； 施加量2~8 g ·kg^-1时，能使茄子种植土壤交换态Pb和Cd含量分别降低80.4%~87.8%、 38.0%~80.0%，苋菜种植土壤交换态Pb和Cd含量分别降低97.0%~98.1%、 73.6%~95.4%.

(2) LS的施加能够不同程度地抑制重金属Pb和Cd向2种蔬菜植株各部位间的转运. 施加量2~8 g ·kg^-1时，茄子果实中Pb和Cd的含量分别降低44.7%~78.6%、 36.0%~78.7%； 苋菜植株茎叶中Pb和Cd的含量分别降低45.8%~59.1%、 40.0%~87.2%.

(3) LS的施加降低了2种蔬菜植株各部位间Pb和Cd的转运系数. 茄子植株不同部位对Pb和Cd的转运能力不同，转运系数顺序一般为TF_茎/叶>TF_根/茎>TF_茎/果实，说明茎具有较强的将Pb和Cd转运到叶中的能力； 2种蔬菜植株在根-茎-果实间或根-茎叶间转运不同重金属的能力大小为Cd>Pb，且LS各处理下，同种蔬菜相同部位对不同重金属Pb和Cd的转运能力大小关系保持不变.

(4) 土壤中交换态Pb含量与Pb在2种蔬菜植株中的各转运系数之间存在显著的正相关性； 土壤中交换态Cd含量与茄子从根系向茎和苋菜从根系到茎叶的转运系数之间均存在显著的正相关性. 2种蔬菜可食部位中Pb和Cd含量与其在根-茎-果实间或根-茎叶间的转运系数存在显著相关性.